モリブデン製触媒による非対称アリルアルキル化による新しい四次アミノ酸の合成
1Department of Chemistry, Stanford University, Stanford, California 94305-5080, USA. bmtrost@stanford.edu
Journal of the American Chemical Society
|June 20, 2002
まとめ
アズラクトンのモリブデン触媒による非対称アリルアルキレーションは,枝分かれした製品に対して高い選択性を提供します. この方法は,生物学的応用に価値のある,珍しい四次アミノ酸を効率的に合成します.
科学分野:
- 有機化学 オーガニック・ケミストリー
- アシンメトリック・カタリシス
背景:
- アズラクトンは,有機合成における多用途の基質である.
- 非対称アリルアルキレーション (AAA) は,C−C結合形成の強力な方法である.
研究 の 目的:
- アズラクトンを使用した Mo-触媒化された非対称アリルアルキル化 (AAA) 反応を高度に選択的に開発する.
- さまざまな置換物との反応の範囲と限界を探求する.
- 異常な四分位アミノ酸を合成するための反応の有用性を実証する.
主な方法:
- 非対称性アリルアルキル化のためのモリブデン触媒を使用します.
- 様々なアルキル置換剤を伴うシナミル型基板とアズラクトンを使用しています.
- 反応産物の地域選択性,異星選択性,およびエナチオ選択性について分析する.
主要な成果:
- 2メチルアズラクトンと2ベンジルアズラクトンでモ触媒化されたAAAは,より置換された炭素への攻撃によって得られた製品のみである.
- 他のアルキル基を持つ基質は優れた地域選択性を示し,少量の線形産物が見られた.
- すべての反応は,優れたダイアステレオ選択性とエナチオ選択性を有する製品をもたらした.
- この反応により,価値ある四次アミノ酸の構成要素に効率的にアクセスできます.
結論:
- 開発されたMo-触媒化されたAAA反応は,高度に選択的で効率的です.
- この方法は,既存のPd-触媒化されたAAAを補完し,代替の地域選択性を提供します.
- この反応は,複雑で生物学的に重要な分子を合成するための貴重なツールです.
関連する概念動画
02:16Brønsted-Lowry Acids and Bases
In 1923, the Brønsted–Lowry definition of acids and bases was proposed by Johannes Brønsted and Thomas Lowry. According to this theory, a Brønsted acid is defined as a species that donates a proton in a chemical reaction and gets converted to its conjugate base. A Brønsted base is defined as a species that accepts a proton in a chemical reaction and gets converted into its conjugate acid. These transfers of protons are caused by the displacement of electrons in these reactions, which is...
02:42Acidity of 1-Alkynes
The acidic strength of hydrocarbons follows the order: Alkynes > Alkenes > Alkanes. The strength of an acid is commonly expressed in units of pKa — the lower the pKa, the stronger the acid. Among the hydrocarbons, terminal alkynes have lower pKa values and are, therefore, more acidic. For example, the pKa values for ethane, ethene, and acetylene are 51, 44, and 25, respectively, as shown here.
01:01Acid Halides to Carboxylic Acids: Hydrolysis
Hydrolysis of acid halides is a nucleophilic acyl substitution reaction in which acid halides react with water to give carboxylic acids. The reaction occurs readily and does not require acid or a base catalyst.
As shown below, the mechanism involves a nucleophilic attack by water at the carbonyl carbon to form a tetrahedral intermediate. This is followed by the reformation of the carbon–oxygen π bond along with the departure of a halide ion. A final proton transfer step yields carboxylic acid...
As shown below, the mechanism involves a nucleophilic attack by water at the carbonyl carbon to form a tetrahedral intermediate. This is followed by the reformation of the carbon–oxygen π bond along with the departure of a halide ion. A final proton transfer step yields carboxylic acid...
01:12Acid Halides to Esters: Alcoholysis
Alcoholysis is a nucleophilic acyl substitution reaction in which an alcohol functions as a nucleophile. Acid halides react with alcohol to produce esters. The mechanism proceeds in three steps:
01:25Basicity of Heterocyclic Aromatic Amines
Heterocyclic amines, where the N atom is a part of an alicyclic system, are similar in basicity to alkylamines. Interestingly, the heterocyclic amine having a nitrogen atom as part of an aromatic ring has much less basicity than its corresponding alicyclic counterpart. For this reason, as presented in Figure 1, piperidine (pKb = 2.8) is significantly more basic than pyridine (pKb = 8.8).
01:14Alkylation of β-Diester Enolates: Malonic Ester Synthesis
Malonic ester synthesis is a method to obtain α substituted carboxylic acids from ꞵ-diesters such as diethyl malonate and alkyl halides.