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解離性電子結合によって探査された,異種置換ベンゼン誘導体における分子内電子移転

Alberto Modelli¹, Marco Venuti, László Szepes

¹Dipartimento di Chimica G. Ciamician, Università di Bologna, via Selmi 2, 40126 Bologna, Italy. modelli@ciam.unibo.it

Journal of the American Chemical Society

|July 11, 2002

まとめ

クロロアルキルベンゼンへの電子結合は,炭素を硫黄またはシリコンに置き換えることで,クロール原子への電子の移転を強化することを明らかにします. この透き通った結合結合効果は,シリコンよりも硫黄で強く,断片アニオン電流に影響します.

科学分野:

物理化学物理化学について
量子化学とは,量子化学である.
スペクトロスコーピーは,スペクトロスコーピーを用います.

背景:

電子伝達および解離性電子結合 (DEA) スペクトロスコピーは,分子電子構造の探査のための強力な技術です.
有機分子における電子伝送機構を理解することは,反応性を予測し,新しい材料を設計する上で極めて重要です.
電子の移位と分子内相互作用に対するヘテロアトムの影響は,重要な研究分野である.

研究の目的:

硫黄とシリコンを含む化合物を含む新しい1-クロロアルキルベンゼン誘導体の電子伝達とDEAスペクトルを調査する.
アルキル鎖の長さとヘテロ原子の組み込みが分子内電子伝送効率に与える影響を定量化するために.
ベンゼンパイ*LUMOから遠隔の塩素原子への電子移転を促進する中継結合の役割を解明する.

主な方法:

電子伝送と解離性電子結合スペクトルの実験的な測定.
分子構造の関数として相対的なCl(-) 断片アニオン電流の分析.
スペクトルデータの相関関係と,透き通った結合と軌道エネルギーの理論的概念.

主要な成果:

Cl (−) アニオンの産量は,C (−6) H (−5) CH (−2)) n (−) Cl化合物のアルキル鎖の長さが増加するにつれて急速に減少し,電子の移転が減少していることを示しています.
アルキル鎖に硫黄またはシリコンを組み込むと,この減少が著しく弱まり,電子伝送効率が向上します.
硫黄の誘導体は,シリコンの同類物と比較して,Cl (−) 流のより大きな増加を示し,硫黄化合物ではさらに断片化が観察されています.

結論:

3列目のヘテロ原子 (S,Si) は,ベンゼンpi*LUMOとシグマ*(Cl-C) 軌道の間を通過結合を効果的に促進する.
シグマ*(S-C) とシグマ*(Si-C) の軌道のエネルギーがシグマ*(C-C) よりも低いことが,この電子伝送の強化を容易にする.
この研究は,電子駆動プロセスに関連する有機硫黄および有機シリコン化合物の構造-性質関係に関する新しい洞察を提供します.

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