非ヘム鉄複合体のバイオミメティックにおけるO−O結合割れに関する密度関数学的研究で,Fe (v) 中間物質を証明した
Arianna Bassan1, Margareta R A Blomberg, Per E M Siegbahn
1Contribution from the Department of Physics, Stockholm Center for Physics, Astronomy and Biotechnology, Stockholm University, S-106 91, Stockholm, Sweden. arianna@physto.se
鉄の複合体とトリス ((2-ピリジルメチル) アミン) リガンドは,炭化水素の酸化を触媒化する. DFT計算では,H(2) O(2) とのO−O異解によるFe(V) = O形成が明らかにされ,ステレオ特異性は保持されています.
科学分野:
- 有機金属化学 有機金属化学
- コンピューティング・ケミストリー
- カタリシス カタリシス カタリシス
背景:
- 鉄の複合体とトリシウム2-ピリジルメチル) アミン) (TPA) リガンドは,ステレオ固有の炭化水素酸化の触媒として知られています.
- 過酸化水素 (H(2) O(2) は,これらの触媒システムにおける一般的な酸化物質です.
研究 の 目的:
- 炭化水素酸化中のFe(TPA) 複合体の反応機構を,H(2) O(2) を用いて調査する.
- 触媒介質におけるO−O結合裂解の経路を探求する.
主な方法:
- 密度関数理論 (DFT) の計算は,B3LYPハイブリッド関数を使用しています.
- O-O結合の分裂のための反応経路と移行状態の調査.
主要な成果:
- 実験データと一致するO−O結合ヘテロリシスによって,高価鉄オクソ中間体 (Fe(V) = O) が形成されます.
- P450中間体とは異なり,TPAリガンドは酸化されず,主に鉄の中心から電子を抽出します.
- ホモリティックなO−O結合割れは,エネルギー的にH(2) O(2) に対してアクセス不能であり,反応のステレオ特異性を確保する.
- アルキルペロキシド酸化物質の場合,O-Oホモリシスにはより低いバリアがあり,ステレオ特異性の喪失につながります.
結論:
- Fe ((TPA) システムは,H ((2) O ((2)) との異解性O−O分裂を経由してFe ((V) = Oの形成を通じたステレオスペシフィックな酸化を達成する.
- アルキルペロキシドと比較してH ((2) O ((2)) の O-O結合の強さが高く,分裂経路とステレオ特異性を決定する.
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