ポリマー結合ラジカルの分子間および分子内水素移転反応の相対速度および近似速度常数

科学分野:

• ポリマー化学のポリマー化学について
• 有機反応のメカニズム
• 物理有機化学 物理有機化学

背景:

• ポリマー結合ラジカルの反応性を理解することは,高度な材料と合成方法論の設計に不可欠です.
• 水素移転反応は,反応経路と産物形成に影響を及ぼし,急性化学において根本的な役割を果たしています.

研究 の 目的:

• ポリマー結合ラジカルを含む分子間および分子内水素移転反応の相対速度および速度定数を定量化する.
• ポリマーに結合したラジカルの反応性を溶液中の同位体と比較する.
• 溶液相運動データの適用性を,固体で支えられた根系に評価する.

主な方法:

• ポリマーに結合した原発アルキルとアリルラジカルを用いた水素移転反応の運動測定.
• 樹脂結合システムと溶液相システムの反応速度の比較.
• ポリマーバックボーンとリンクヤーから分子内水素抽出の分析.

主要な成果:

• 樹脂に結合した一次アルキルラジカルは,溶液相反応と比較して,トリブチルチン水化物で約2倍遅く反応する.
• 固体反応と溶液相反応の反応速度の違いは,実用的な応用では無視できるものと考えられています.
• 樹脂に結合したアリルラジカルは,ポリマーの骨幹とリンク器 (k = 3 x 10^6 s^-1) から,分子内での素早く水素抽出される.

結論:

• 溶液相速度の定数は,ポリマーに結合したラジカルに確実に適用できます.
• 樹脂のための簡素化された"溶媒"モデルは,他のポリマーシステムにおける分子内効果を予測するのに役立ちます.
• 急速な分子内循環は可能であるが,より遅い循環と二分子反応は,ポリマー基板から競合する水素伝導によって妨げられる.