サイクロペンタディエニル置換剤は,グループ4のメタロセンの還元性除去反応に作用する:ダイナトロゲン活性化に対する運動学,メカニズム,応用
Jaime A Pool1, Emil Lobkovsky, Paul J Chirik
1Contribution from the Department of Chemistry and Chemical Biology, Baker Laboratory, Cornell University, Ithaca, New York 14853, USA.
Journal of the American Chemical Society
|February 20, 2003
まとめ
ステリカルに要求される置換剤は,ジルコノコーセンの複合体における還元性除去を強化する. 巨大なシリル群を特徴とする新しい複合体は,ダイナトゲンの活性化を促進し,記録的な長さのN-N結合を持つ前例のないトリプルチルチルダイナトゲン複合体を形成します.
科学分野:
- 有機金属化学 有機金属化学
- カタリシス カタリシス カタリシス
- マテリアルサイエンス 材料科学
背景:
- ジルコノコーセンの複合体は,有機金属化学と触媒作用において極めて重要です.
- 還元性排除は,これらの複合体の重要な反応経路である.
- 反応性に対する置換物の影響を理解することは,触媒設計に不可欠です.
研究 の 目的:
- シクロペンタディエニル (Cp) 置換剤がジルコノセンイソブチル水化物複合体の還元性除去率に及ぼす影響を調査する.
- 同位体ラベルを使用した還元性除去プロセスのメカニズムと速度決定のステップを明らかにする.
- 還元性除去と二酸化窒素活性化を強化するための新種のジルコノセーン複合体を設計・合成する.
主な方法:
- 異なるCp置換剤による還元性除去率を測定する運動学的研究.
- 反応メカニズムを調査するための同位体ラベリング実験 (デウテリウムラベリングなど)
- 新しいジルコノセンの複合体の合成と特徴付け,X線 difraktionと溶液磁気感受性測定を含む.
主要な成果:
- 還元性除去率は,ステリカルに要求されるCp置換物 (例えば,テルトブチル,トリメチルシリル) でわずかに増加する.
- 新しい複合体,Cp'2Zr(イソブチル) H (Cp' = eta(5) -C5H3-1,3-(SiMe3) 2) が合成され,容易な還元性除去と二酸化窒素活性化を示した.
- その結果得られた二酸化窒素複合体[Cp'2Zr]2(N2は,金属塩基二酸化窒素複合体で見られた最も長いN-N結合 (1.47 Å) を表しており,基底状態の三重体である.
結論:
- Cpリガンドのステリックバルクは,ジルコノセンのイソブチル水化物の還元性除去率を調節する上で重要な役割を果たします.
- 新型ジルコノコーセンの複合体は,効率的なダイナトロゲン活性化を可能にし,ユニークなトリプルダイナトロゲン種を生み出します.
- 機械学的研究は,ダイナトロゲン複合体の形態は,直接的還元性除去ではなく,サイクロメタラ化ジルコノセノ水化物との反応によるものであることを示している.
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