カーボケーションの安定性に対する置換剤の効果:p-キノンメチドのpK(R)

科学分野:

• 物理有機化学 物理有機化学
• 反応の動力学
• 熱力学は熱力学である.

背景:

• p-キノンメチドは",拡張"カルボニル基を持つ反応性中間物質である.
• 水との反応性を理解することは,有機反応機構にとって極めて重要です.
• 以前の研究では,関連するカルボケーション化学を調査しました.

研究 の 目的:

• O-プロトン化および中性p-キノンメチドのルイス酸性定数 (pK(R)) を決定する.
• p-キノンメチド生成と水添加の速度定数を定量化するために.
• 水添加反応における熱力学的原動力とマルカス固有の障壁を評価する.

主な方法:

• 水溶液中の4-ヒドロキシベンジルアルコールの酸触媒分解.
• 速度定数 (k ((H)) と k ((s)) を決定するための運動測定.
• 熱力学的計算とマーカス理論分析.

主要な成果:

• p-キノンメチド生成のための k ((H) = 1.5 x 10 (((-))) M (((-) 1) s (((-) 1) を決定します.
• 計算されたpK(R) = -9.6 O-プロトン化,pK(R) = 2.3 中性p-キノンメチド.
• フォーマルデヒド水素からp-キノンメチドへの水の移転に 6 kcal/mol の熱力学的推進力を発見しました.
• p-キノンメチドへの水添加に対する推定マルクス内在的バリアは,フォーマルデヒドよりも4.5kcal/mol高い.

結論:

• p-キノンのメチドは,ルイス酸性の有意な値を示しています.
• 水との反応は,結合強度と製品の芳香化のバランスによって影響を受けます.
• O-アルキレーションは,水添加に対する相対的なマルカス固有の障壁に最小限に影響を及ぼします.