陽子化されたグルコシラニリンとサイクロヘキシラニリンにおけるイオン溶解に対するステリック阻害に対するアノメリック効果

科学分野:

• 炭水化物の化学反応
• オーガニック化学 オーガニック化学
• 物理的な有機化学 物理的な有機化学

背景:

• 逆アノメリック効果は,ピラノース環の赤道位置に対するカチオンの置換物偏好を記述する.
• この現象は,既存の分子構造理論と以前の実験的証拠に矛盾しています.
• この効果を調査することは,炭水化物のステレオ化学と反応性を理解するために極めて重要です.

研究 の 目的:

• N-(テトラ-O-メチルグルコピラノシル) アニリンについて,N-プロトネーション誘発によるアノメリック均衡のシフトを調査する.
• これらのシフトをN-(4-テルト-ブチルサイクロヘキシル) アニリンで観測されたシフトと比較して,ステリックおよび電子的影響を理解する.
• アノメリック効果の置換依存性を解明し,逆アノメリック効果の概念に異議を唱える.

主な方法:

• 高精度NMRタイトレーションを使用して,混合物におけるアルファおよびベータアノマーの基本性を比較しました.
• 測定されたN-プロトネーション誘発によるグルコシラニリンの誘導体におけるアノメア均衡のシフト.
• 比較のために,サイクロヘキシラニリンの誘導体におけるシス/トランス均衡のN-プロトネーション誘発のシフトを測定した.

主要な成果:

• プロトネーションは,グルコシラニリンとサイクロヘキシラニリンの両方のシリーズの均衡を赤道位置にシフトさせ,イオン溶解に対するステリック障害と一致しました.
• このシフトは,グルコシラニリンの場合,サイクロヘキシラニリンの場合より小さいもので,ステリック障害に対抗する正常なアノメリック効果の強化を示しています.
• サイクロヘキシラニリンの電子取り除く置換剤は赤道移転を増加させ,グルコシラニリンの置換剤は赤道移転を減少させ,通常のアノメリック効果モデルを支持した.

結論:

• 観測された赤道偏好は主に溶解に対するステリック阻害によって引き起こされ,逆アノメリック効果ではない.
• グルコースイラニリンの正常なアノメリック効果の強化により,ステリックの影響が軽減されます.
• この研究は,逆アノメリック効果よりも電子的およびステリック要因を重視して,アノメリック効果の置換依存性を定義しています.