アルキル対アリルリン酸モノエステルモノアニオンの水解反応における移行状態の差異

科学分野:

• 有機化学 オーガニック・ケミストリー
• 物理化学 物理化学
• バイオケミストリー バイオケミストリー

背景:

• アルキルリン酸塩反応機構と移行状態について,限られた実験データがあります.
• アリルリン酸塩は広く研究されているが,アルキルリン酸塩はあまり理解されていない.
• リン酸エステルモノアニオンとダイアニオンの反応性は,重要な研究分野である.

研究 の 目的:

• アルキルリン酸塩溶解の反応機構と移行状態を解明する.
• 動的同位体効果を用いてm-ニトロベンジルリン酸の水解を調査する.
• アルキルリン酸塩の反応機構とアリルリン酸塩の反応機構を比較する.

主な方法:

• 非ブリッジング酸素原子とP-O (R) エステル結合における (18) O運動同位体効果の測定.
• m-ニトロベンジルリン酸塩の水解に対する溶媒デウテリウム同位体の効果の測定.
• 実験結果と,提案された反応機構の比較.

主要な成果:

• この結果は,水のフォスフォリル群デプロトネーションを含むメカニズムを排除している.
• この発見は,均衡前の陽子移動のメカニズムと,その後,速度を制限するP-O結合分裂のメカニズムを裏付けている.
• m-ニトロベンジルリン酸の移行状態は,p-ニトロフェニルリン酸と比較して,P-O結合分裂が少ないことを示しています.

結論:

• m-ニトロベンジルリン酸塩の水解は,前均衡の陽子移転機構を介して行われます.
• プロトネーションは,P-O(R) エステル結合を弱め,移行状態で"アンチハモンド"行動につながります.
• この結合弱化効果は,アルキルリン酸よりもアリルリン酸でより顕著である.