明らかによく理解されている光誘導ペロキシドデカルボキシル化反応が,フェムト秒の時間解像度で再調査されました

科学分野:

• フォトケミストリー フォトケミストリー
• 化学動力学 化学動力学
• 超高速スペクトル顕微鏡

背景:

• ペロキシエステルは重要な光活性化合物です.
• ラジカル反応のダイナミクスを理解することは,化学合成と生物学的プロセスにとって極めて重要です.

研究 の 目的:

• テートブチル9メチルフッロレン9パーカルボキシラート (TBFC) の超高速デカルボキシル化メカニズムを調査する.
• ラジカル中間生成とそれに続くデカルボキシル化の時間スケールを解明する.
• 振動的に熱いと熱的に均衡した根性崩壊経路を区別する.

主な方法:

• ポンプ・プローブ吸収スペクトロスコーピーは,5秒の時間解像度で実施されます.
• 266 nmのUV刺激による.
• 400~883nm間の一時的な吸収信号の分析
• 密度関数理論 (DFT) の計算を用いた統計モデリング.

主要な成果:

• TBFCの光解離は,解消するにはあまりにも速い.
• 中間物質である9-メチルフローレニルカルボニロキシラジカル (MeFl-CO(2) は,ピコ秒の時間スケールでデカルボキシラートする.
• 2つの崩壊成分が観察されました:支配的な急速な崩壊 (数ピコ秒) とマイナーな遅い崩壊 (約. 55 ps) である.
• DFTの計算は,急速な衰退をホットラジカルに,ゆっくりな衰退をバランスの取れたラジカルに割り当てることをサポートしています.

結論:

• MeFl-CO(2) ラジカルの大部分は,以前に報告されたよりもはるかに速く (ピコ秒) デカルボキシレートします.
• 55 ps の文献値は,環境温度で熱的にバランスの取れたラジカルの崩壊に対応しています.
• フェムトセカンドスペクトロスコピーは,これまで理解されていたよりも複雑でより速いデカルボキシル化経路を明らかにしています.