チオベンゾフェノンS-メチリドをチオベンゾフェノンにサイクロアディションする計算による研究
Reiner Sustmann1, Willi Sicking, Rolf Huisgen
1Institut für Organische Chemie der Universität Duisburg-Essen, 45117 Essen, Germany. reiner.sustmann@uni-essen.de
Journal of the American Chemical Society
|November 20, 2003
まとめ
計算による研究では,チオベンゾフェノンS-メチリドのチオベンゾフェノンへのサイクル添加は,主にテトラフェニル置換C,C-ビラジカル中間体経由で進行し,4,4,5,5-テトラフェニル-1,3-ディチオラン形成につながる.
科学分野:
- コンピューティング・ケミストリー
- 有機反応のメカニズム
背景:
- チオベンゾフェノンS-メチリドをチオベンゾフェノンにサイクル添加することは,実験的に確立された反応です.
- 正確な反応経路と中間種を理解することは,機械的解明に不可欠です.
研究 の 目的:
- チオベンゾフェノンにS-メチリドサイクロアディションによるチオベンゾフェノンの反応機構を計算的に調査する.
- 協調した経路を比較するには,C,C-ビラジカル,C,S-ズウィテリオンによる段階的な反応を比較します.
- ラジカル安定化エネルギーの異なる計算方法の精度を評価する.
主な方法:
- 静止点識別用の 3-21G* ベースセットを使用した無制限ハートリーフォック (UHF) を使った.
- Employed Unrestricted Becke, 3-パラメータ, Lee-Yang-Parr (U) B3LYP/6-31G*//(U) HF/3-21G* 単点エネルギー計算のために使用しています.
- コンピューティングの信頼性を検証するために追加 (U) B3 LYP/6-31 G*最適化を行いました.
- 債券解離エネルギーに関するモデル計算に使用された完全ベースセット (CBS-QB3)
主要な成果:
- 4,4,5,5-テトラフェニル-1,3-ディチオランへのリング閉鎖に続くテトラフェニル置換C,C-ビラジカル中間物質の形成は,最もエネルギー的に有利な経路です.
- 2,2,4,4-テトラフェニル置換された地域同位体製品は,熱力学的に17 kcal mol ((-1) により安定しています.
- (U) B3LYP計算では,急性安定化エネルギーを過大評価する傾向があり,CBS-QB3では実験値に近い結果が得られます.
- ティオベンゾフェノンS-メチリドは,C,C-ビラジカル中間体を通じて2,2,3,3-テトラフェニル-1,4-ディシアンに二酸化することができる.
結論:
- C,C-ビラジカル経路は,地域同位体産物のより高い熱力学的安定性にもかかわらず,サイクロアディション反応に運動的に好ましい.
- (U) B3 LYPのような計算方法は,過激な安定性を過大評価する可能性があるため,ビラジカル中間物質を含む反応機構を評価する際に慎重に検討する必要があります.
- CBS-QB3は,このようなシステムにおける結合解離エネルギーの計算により信頼性の高いアプローチを提供します.
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