[FeNO]7および[FeO2]8複合体の幾何学および電子構造および反応性の比較:密度関数理論の研究

科学分野:

• 無機化学 無機化学とは
• コンピューティング・ケミストリー
• バイオケミストリー バイオケミストリー

背景:

• 以前の研究では,S = 3/2 [FeNO](7) のモデル複合体の電子構造を分析し,Fe(III) がNO(-と反鉄磁気的に結合していることを示した.
• 非ヘム鉄酵素のニトロシル誘導体は,これらのモデル複合体とスペクトル学的類似性を共有し,不安定な酸素中間物質の類似体として機能します.
• [FeNO]7複合体の信頼性の高い密度関数理論 (DFT) の方法論を確立することは,非ヘム鉄酵素の研究に不可欠です.

研究 の 目的:

• 実験データを用いて[FeNO](7) 複合体の幾何学とエネルギー学のための信頼性の高いDFT方法論を確立する.
• この方法論を,非ヘム鉄酵素の[FeO(2) ](8) 複合体および反応機構の研究に拡張する.
• [FeNO](7) と[FeO(2) ](8) 複合体の電子構造と結合を比較する.

主な方法:

• モデル複合体 Fe (((Me (((3) TACN) (((NO) (((N (((3)) (((2) を実験基準として使用した.
• 10%のハイブリッド特性を有する純粋密度関数BP86と混合のトリプルゼータ/ダブルゼータベースセットが,実験データと計算データとの一致を達成することを決定した.
• 検証されたDFTの方法論を適用して,仮説的なFe (Fe) 複合体を最適化しました.

主要な成果:

• 検証されたDFT方法論は,[FeNO](7) 複合体を正確にモデル化しています.
• 仮説的な[FeO(2) ](8) 複合体の最適化により,長方形のFe-O(2) 結合と,ニトロシル類に比べてより急なFe-O-O角度が明らかになった.
• [FeO(2) ](8) の電子構造は,Fe(III) がO(2) ((-)) と結合し,Fe(III) -O(2) ((-)) のシグマ結合とパイ結合とは異なり,単一のFe(III) -O(2) ((-)) 結合相互作用がある.

結論:

• 開発されたDFT方法論は, [FeNO](7) と [FeO(2) ](8) 複合体の正確な幾何学およびエネルギー記述を提供します.
• [FeO] 2 ] 8 複合体は, [FeNO] 7 複合体と比較して,明確な幾何学および電子構造の違いを示しています.
• Fe (III) -NO (−) は,結合相互作用の違いにより,Fe (III) -O (−2) (−) よりもより安定したアダクトを形成するが,NOはより減少しにくい.