合成,構造,理論的研究,およびモノメール,T形アリルパラジウム ((II) ハリド複合体のリガンド交換反応は,追加の弱いアゴスティック相互作用を持つ
James P Stambuli1, Christopher D Incarvito, Michael Bühl
1Department of Chemistry, Yale University, P.O. Box 208107, New Haven, Connecticut 06520-8107, USA.
Journal of the American Chemical Society
|January 30, 2004
まとめ
研究者らは,ボリュームの大きいフォスフィンリガンドを使用して,モノメリックアリルパラジウム ((II)) コンプレクスを合成した. これらの複合体は,オープンサイトにフェニルリガンドトランスを含んでおり,アゴスティック相互作用による安定化の可能性を示しており,結合強度はリガンド特性によって影響されています.
科学分野:
- 有機金属化学 有機金属化学
- カタリシス研究 カタリシス研究
- 協調化化学について
背景:
- パラジウム複合体は,触媒作用において極めて重要です.
- アリルパラジウム (II) 複合体の構造と反応性を理解することは,新しい合成方法の開発の鍵となる.
- 大容量のフォスフィンリガンドは,パラジウム複合体の性質を著しく影響する.
研究 の 目的:
- 新型単体アリルパラジウム ((II)) 複合体を準備し,特徴づけること.
- アリルハリドとトリフラートの酸化添加反応をパラジウム ((0) 前駆体で調査する.
- 合成された複合体の構造的特徴と電子特性を探求する.
主な方法:
- モノメアアリルパラジウム (II) 複合体 (LPd (Ph) X) の合成は,大量のフォスフィンリガンド (L = 1-AdPtBu2, PtBu3, Q-phos) と様々なカウンテリオン (X = Br, I, OTf) を使用しています.
- パラジウム (((0) 前駆体およびアリルブロミド,ヨウ素,塩化物,またはトリフラートを含む酸化添加反応.
- X線微分と密度関数理論 (DFT) の計算を用いた複合体の特徴化.
主要な成果:
- アリルブロミドとヨウダイドの酸化添加による良好な収穫でモノメリックアリルパラジウム ((II)) 複合体の準備が成功しました.
- 類似の条件下でフェニル塩化物とフェニルトリフラートの非効果的酸化添加が観察されました.
- X線 difraktionにより,フェニルリガンドがオープンな協調部位にトランスされたT形モノメリック構造が明らかになった.
- DFTの計算では,弱いアゴスティック相互作用による安定化が示され,Pd-H結合の強さはリガンドの電子特性に依存している.
- 酸化添加率は変化しており,Pd(Q-phos) 2はPd(1-AdPtBu2) 2とPd(PtBu3) 2と比較してより速い反応を示しています.
結論:
- モノメリックアリルパラジウム ((II) 複合体は,特定のボリュームのフォスフィンリガンドとアリルハリドを用いて効果的に合成することができます.
- 酸化添加における反応性は,アリルハリドとフォスフィンリガンドの性質に敏感である.
- T形の幾何学とアゴスティック相互作用は,これらのパラジウム複合体の安定性において重要な役割を果たします.
- リガンドの電子特性は,アリルパラジウム (II) 複合体におけるアゴスティック相互作用の強さを調節する上で極めて重要です.
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