C-FとC-H結合の活性化をゼロヴァレンスのniとptによる比較:密度関数研究
Meike Reinhold1, John E McGrady, Robin N Perutz
1Department of Chemistry, University of York, Heslington, York YO10 5DD, United Kingdom.
密度関数理論によると,ニッケル複合体はプラチナよりも選択的なC-F結合活性化に優れている. これは,C-H結合の活性化よりもC-Fに対する強い熱力学的好みと,より低い運動障壁によるものです.
科学分野:
- 有機金属化学 有機金属化学
- コンピューティング・ケミストリー
背景:
- ゼロバルントニッケルとプラチナ複合体は,芳香系におけるC-FとC-H結合の活性化について研究されています.
- 反応メカニズムの理解は,触媒設計において極めて重要です.
研究 の 目的:
- 密度関数理論を用いてC6F6とC6H6におけるC-FとC-H結合の酸化添加のメカニズムを調査する.
- これらの変換におけるニッケルとプラチナ複合体の反応性と選択性を比較する.
主な方法:
- 密度関数理論 (DFT) の計算が採用されました.
- 潜在エネルギー表面は,移行状態と中間物質を特定するためにマッピングされました.
- 電子構造と結合の分析が行われました.
主要な成果:
- 酸化添加は,最初のeta2-arene複合体を経由し,その後2つの異なる移行状態を経由します.
- 低エネルギーエタ3-アレンの移行状態が反応を促進し,シグマ複合体の欠如を説明します.
- C-F結合の活性化はNiとPtの両方にとって熱外的であるが,5dpi-ppiの反発によるPtに対するより高いバリアを持つ.
- C-H結合の活性化は,Pt.の場合のみ,エクソテルミックである.
- Ni複合体は,C-H活性化よりもC-F活性化に対する熱力学的好みを示す.
結論:
- ニッケル複合体は,プラチナ類に比べて,選択的なC-F結合活性化に適しています.
- ニッケルシステムの選択性の向上は,熱力学および運動的要因の両方に起因する.
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