パラジアム・フォスフィンで触媒化された分子間ヘック反応における地域化学の電子制御
Robert J Deeth1, Andrew Smith, John M Brown
1Inorganic Computational Chemistry Group, Department of Chemistry, University of Warwick, Coventry CV4 7AL, UK. r.j.deeth@warwick.ac.uk
密度関数理論は,パラジウム触媒のC−C結合における地域化学は,置換物の位置ではなく,電子構造によって支配されていることを明らかにする. 選択性指数は,さまざまな置換剤のビニレーションおよびアリレーション結果を正確に予測します.
科学分野:
- 有機金属化学 有機金属化学
- コンピューティング・ケミストリー
- カタリシス カタリシス カタリシス
背景:
- パラジウムによって触媒化されたC−C結合反応は,有機合成において極めて重要です.
- これらの反応における地域選択性を制御することは,依然として重要な課題です.
- 選択性に影響する電子的要因を理解することは,触媒設計に不可欠です.
研究 の 目的:
- 単位置換オレフィンとビニルパラジウム複合体を含むC-C結合反応における地域選択性を支配する要因を調査する.
- 地域化学的結果を予測するための理論モデルを開発し,検証する.
- 中性およびカチオンのパラジウム複合体間の違いを探求する.
主な方法:
- 密度関数理論 (DFT) の計算を使用して,移行状態構造と反応障壁を決定しました.
- 静電と境界軌道相互作用に基づく選択性指数 (オメガ) が開発されました.
- 様々な置換物 (R = OMe,Me,CN,CH2OHなど) を含む中性およびカチオンのパラジウム複合体について計算を行った. ) を実施する.
主要な成果:
- レジオ化学は,主に前駆体複合体の電子構造によって決定され,代替物の初期位置によって決定されません.
- 選択性指数 (オメガ) は,ビニレーションとアリレーションの実験結果と良好な相関性を示した.
- カチオンパラジウム条件は,一般的にアルファ炭素の結合を好み,オメガ値が高くなります.
- このモデルは,ほとんどの置換剤の地域化学的結果を正確に予測し,R = CH2OH.の逆転を特定しました.
結論:
- パラジウム複合体の電子構造は,C-C結合の地域化学を決定する.
- 開発された選択性指数は,反応結果を予測するための信頼できるツールを提供します.
- オメガ値は加算であり,代替オレフィンの予測を可能にします.
- カチオンの条件は,アルファ-炭素結合に対する選択性を高めます.
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