Rh2S2コアを持つ二核複合体上の分子水素の活性化:DFT計算とNMR機構学的研究
Andrea Ienco1, Maria José Calhorda, Joachim Reinhold
1Istituto di Chimica dei Composti OrganoMetallici, CNR, Via Madonna del Piano, I-50019 Sesto Fiorentino, Firenze, Italy.
この研究では,二水素を活性化するロジウム-硫黄複合体を調査しています. DFT計算とNMR実験では,モノヒドリド-ム-ヒドロスルフィドの中間物質を明らかにし,二水素活性化の反応経路を明らかにした.
科学分野:
- 有機金属化学 有機金属化学
- カタリシス カタリシス カタリシス
- コンピューティング・ケミストリー
背景:
- ディケーション性ロジウム-トリフォス複合体は二水素を活性化することが知られている.
- ディカチオン複合体とそのビス (mu-hydrosulfido) 製品との間の可逆変換には,二水素活性化が含まれます.
- この二水素活性化のメカニズム的経路を理解することは,触媒設計において極めて重要です.
研究 の 目的:
- DFT計算を用いたダイカチオン性ロジウムトリフォス複合体による二水素活性化に伴う可能なステップを調査する.
- パラ水素テクニックを含む (31) Pおよび (1) H NMRスペクトロスコピーを用いて実際の反応経路を実験的に決定する.
- リバーシブル二水素活性化プロセスにおける中間物質の役割を明らかにする.
主な方法:
- 反応機構とエネルギーバリアをモデル化するための密度関数理論 (DFT) 計算.
- (31) P と (1) H 核磁気共振 (NMR) スペクトロスコーピーは,反応中介物質を特定する.
- パラ水素技術は,NMR実験で反応経路を調査するために使用されました.
主要な成果:
- DFTの計算は,二水素活性化と分裂の2つの潜在的な経路を示唆しています.
- 実験的 (1) H NMRデータでは,単一の反応中間物質であるモノヒドリド-ム-ヒドロスルフィド複合体を特定した.
- 短命である可能性が高いため,一時的なRh-{0}-eta{0}-H{0}-H{1}) アドクトの実験的な証拠は見つかりませんでした.
結論:
- 実験結果は,仮定された経路の1つを除外し,モノヒドリド-ム-ヒドロスルフィド中間物質の形成を確認しました.
- 計算上のエネルギープロファイルは,全体的な二水素活性化と可逆的なプロセスの実現性をサポートします.
- H(2) の活性化に対する最も高いエネルギーバリアは8.6 kcal mol(-1) であり,可逆的なプロセスでは34.6 kcal mol(-1) の克服可能なバリアが観察されています.
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