ハイドリドおよびアルキルヘニウムメチリデン複合体の合成および反応性 Cp*(PMe3) 2 ((R) Re=CH2 (R = H, CH3)
Jennifer R Krumper1, Richard L Martin, P Jeffrey Hay
1Department of Chemistry, University of California-Berkeley, and Division of Chemical Sciences, Lawrence Berkeley National Laboratory, Berkeley, CA 94702, USA.
ディメチルレニウム (III) 化合物のプロトノリシスにより,反応性のある水素レニウムメチリデンの種が生成されました. この複合体はメチルレニウム複合体と均衡状態にあり,様々なリガンドとアニオンとのユニークな反応性を示した.
科学分野:
- 有機金属化学 有機金属化学
- レーニウム化学について
- 協調化化学について
背景:
- ディメチルレニウム (III) 化合物は,有機金属合成における前駆体として機能する.
- メチリデン複合体は,触媒サイクルにおける重要な中間物質である.
- レニウムメチリデン複合体の反応性を理解することは,新しい合成方法論の開発の鍵です.
研究 の 目的:
- 新種の水素塩基メチリデン化合物を合成し,特徴づけること.
- このメチリデン複合体の反応性と安定性を調査するために.
- メチリデネ複合体の形成と安定性に対するコントラニオンの影響を調査する.
主な方法:
- ディメチルレニウム (III) の前駆体であるディメチルレニウム (III) のプロトノリシス.
- 低温スペクトロスコーピカル特徴付け (NMRなど) ) を実施する.
- 様々なヌクレオフィルとリガンドによる反応性研究.
- 機械的洞察のための密度関数理論 (DFT) 計算.機械的洞察のための密度関数理論 (DFT) 計算.
主要な成果:
- 反応性ヒドロドルヘニウムメチリデン複合体の形成 [Cp (((PMe (((3)) (((2) Re (((CH (((2)) (((H)) ]]OTf].
- メチリデン複合体と協調不飽和メチルレン複合体の間の均衡の観測.
- 熱的に安定したメチルレニウムメチリデネ複合体 [Cp(PMe(3)) (((2) Re(CH(2)) (((CH(3)) ][BAr(f) ]をBAr(f) アニオンを加えると分離する.
- メチリデンの種を形成しない新しいカルボニル結合レニウム複合体の合成.
結論:
- プロトノリシス経路は,反応性ヒドリドルヘニウムメチリデンの中間物質へのアクセスを提供します.
- コントラニオンの性質は,メチリデネ複合体の安定性と分離に大きく影響する.
- DFT計算は,メチリデネ複合体の形成のメカニズムを明らかにします.
- レニウムカルボニル複合体は,フォスフィン結合の同類と比較して明確な反応性を示す.
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