生きているフリーラジカルのポリメリゼーションにおける長寿命の中間ラジカルの一貫した実験的および理論的証拠

Achim Feldermann¹, Michelle L Coote, Martina H Stenzel

¹Centre for Advanced Macromolecular Design, School of Chemical Engineering and Industrial Chemistry, The University of New South Wales, Sydney, NSW 2052, Australia.

Journal of the American Chemical Society

|December 2, 2004

まとめ

カミルディチオベンゾート (CDB) 媒介の可逆性添加断片化鎖移転 (RAFT) ポリメリゼーションは,安定状態の動作が遅れていることを示している. これは,クロスターミネーションに対する遅い断片化モデルを支持し,RAFTアダクトラジカルが運動シンクとして作用することを示しています.

科学分野:

ポリマー化学のポリマー化学について
物理化学物理化学について
コンピューティング・ケミストリー

背景:

リバーシブル・アディション・フラグメンテーション・チェーン・トランスファー (RAFT) ポリメリゼーションは,制御された根性ポリメリゼーション技術です.
RAFTポリメリゼーションのメカニズムを理解することは,ポリマーのアーキテクチャと特性を制御するために不可欠です.
クミルディチオベンゾート (CDB) は,この研究で使用された特定のRAFT剤です.

研究の目的:

実験的および計算的方法を使用して,CDBによって媒介されるスタイレンのポリメリゼーション運動を調査する.
RAFTポリメリゼーションの遅い断片化とクロスターミネーションモデルを区別する.
提案された機械的パラメータの物理的リアリズムを決定する.

主な方法:

ポリメリゼーションの進行を監視するために,運動実験が行われました.
反応経路とエネルギー学をモデル化するために,高レベルのアビニシオ分子軌道計算が使用されました.
詳細な運動分析が行われ,前均衡,主均衡,および鎖長依存を考慮した.

主要な成果:

運動データは,交叉終末モデルと矛盾する安定状態行動の遅延発症を明らかにした.
遅い断片化モデルは,大きな断片化定数を仮定したときの実験データを正確に記述しました.
Ab initio計算は,遅い断片化モデルによって要求される高い均衡定数の物理的リアリズムをサポートしました.
RAFTアダクトラジカルの計算された寿命は約2.5秒でした.

結論:

この研究は,スタイレンのCDB媒介のRAFTポリメリゼーションのための遅い断片化モデルを支持する強力な証拠を提供します.
クロス・ターミネーションモデルは,観察された運動行動を包括的に説明できない.
RAFTアドクトラジカルは運動的に安定し,効果的なラジカルシンクとして機能し,制御されたポリメリゼーションに貢献します.

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