アシルイリジウム化合物からカルバニオンの解離:実験的および計算的調査

科学分野:

• 有機金属化学 有機金属化学
• フロアンの化学的性質
• 反応メカニズム 反応メカニズム

背景:

• アシルリガンドを含む有機金属複合体は,触媒と合成において重要である.
• 有機金属複合体におけるフッ素アルキルリガンド,特にトリフッ素メチル群の反応性には大きな関心があります.
• リガンド解離経路の理解は,新しい触媒プロセスを設計する上で極めて重要です.

研究 の 目的:

• イリジウムアシルヒドリド複合体の熱分解経路を調査するために,Cp (((PMe (((3)) Ir (((H)) [C (((O)) CF (((3) ].
• 有機金属中心からトリフローロメチルアニオン (CF(3)(-)) の解離のメカニズムを解明する.
• 反応結果に対する異なるフッ素アルキル基と補助リガンドの影響を調査する.

主な方法:

• イリジウムアシル水素複合体の合成と特徴付け.
• さまざまな条件下で反応速度を決定するための運動学的研究.
• 反応経路を追跡するために,イソトープのラベル付け実験 (例えば,CD(3) ODを使用) を行います.
• 溶媒の作用を調査するための溶媒効果研究.
• 溶媒効果を含む密度関数理論 (DFT) の計算により,反応機構をモデル化.
• 反応の立体化学を評価するために,キラル基板を使用した立体化学研究.

主要な成果:

• 加熱したCp(PMe(3)) Ir(H) [C(O) CF(3) ]は量的にCp(PMe(3)) Ir(CO) とトリフローロメタン (CF(3) H) を生成する.
• 証拠は,トリフローロメチルアニオン (CF(3) ((-)) の初期解離を伴うメカニズムが,イオンペア中間物質を形成することを支持しています.
• 同様のメチルおよび塩化物複合体もCFを放出し,イリジウムカルボニルカチオンを生成する.
• 他のフッ素アルキルアシル水素は,R (F) -HをCF (H) の除去よりも早く除去する.
• 立体化学の研究では,カルバニオンイオン化と陽子移転の間に構成とエナティオメア純度の高い保持が示されています.

結論:

• トリフルオロメチルアニオン (CF(3)(-)) は,有機金属反応において活性の高い脱出グループとして作用することができる.
• 反応は,単純な還元性除去または脱炭素化とは異なり,イオンペアメカニズムを経由して進行します.
• フッ素アルキル基の電子的およびステリック的性質は,排出速度に大きな影響を与えます.
• 観測されたステレオ化学的保持は,イオンペア形成とその後のプロトネーションの制御された性質を強調しています.