アルキネ・ターミニの置換によるベルグマン循環に対する基底状態と興奮状態の両方の熱障壁を制御する

科学分野:

• 有機化学 オーガニック・ケミストリー
• フォトケミストリー フォトケミストリー
• マテリアルサイエンス 材料科学

背景:

• ポルフィリンは,触媒と材料の応用を持つ多用途のマクロサイクルです.
• ダイアルキニルポルフィリンにはユニークな電子的および構造的性質があります.
• ベルグマンサイクル化は,ポリサイクル芳香炭化水素を形成するための重要な反応です.

研究 の 目的:

• 新規の2,3-ダイアルキニル-5,10,15,20-テトラフェニルポルフィリンとその亜鉛 (II) 複合体を合成し,特徴づけること.
• これらのポルフィリン誘導体の熱と光分解のベルグマンサイクルを調査する.
• 代用物質と反応条件がサイクリング効率と製品形成に及ぼす影響を理解する.

主な方法:

• ディブロモテトラフェニルポルフィリンとオルガノスタナンのパラジウム触媒によるクロスカップリング.
• テトラブチラモニウムフッ化物 (TBAF) を使用したトリメチルシリル基の脱保護.
• ジンクアセテート二酸化水素を用いた亜鉛挿入.
• クロロベンゼンで1,4-サイクロヘクサディエンの熱ベルグマンサイクリング.
• さまざまな波長の光を用いた光分解.

主要な成果:

• 自由塩基と亜鉛 ((II) 2,3-ダイアルキニルポルフィリンが成功して合成されました.
• 熱ベルグマンサイクライゼーションの収量は,R群に依存し,R=Hがより高い反応性を示した.
• 10°CでのR=H誘導体の光分解により,ピケノポルフィリン製品が得られ,亜鉛複合体はより高い収量を示した.
• 興奮状態の反応傾向は,基本状態の反応を反映した.
• 長波長光解もサイクリングを誘発し,ポーフィリン電子トランジションが役割を果たしていることを示しています.

結論:

• Rグループは,熱的経路と光分解経路の両方で,Bergmanサイクルバリアに大きな影響を及ぼします.
• 亜鉛の挿入は,光分解性サイクリングの収量を増やすことができます.
• ポルフィリン電子トランジションは,長波長刺激でも光産物形成を促進します.