アルファアリル置換ビニルカチオンにおけるシグマデロカライゼーション対パイ共振
Thomas Müller1, Dominik Margraf, Yvonne Syha
1Institut für Anorganische und Analytische Chemie der Johann Wolfgang Goethe Universität Frankfurt, Marie Curie-Strasse 11, D 60439 Frankfurt/Main, Federal Republic of Germany. dr.thomas.mueller@chemie.uni-frankfurt.de
研究者らは,アリル基とシリル基で新しいビニルカチオンを合成し,安定させた. これらの化合物は,NMRとコンピューティング研究によって確認された,パイ共振とシグマ移転を通じて有意な安定化を示します.
科学分野:
- 有機金属化学 有機金属化学
- カーボケーション化学 カーボケーション化学
- スペクトロスコーピーは,スペクトロスコーピーを用います.
背景:
- ビニルカチオンは,有機合成において極めて重要な反応性中間物質である.
- ビニルカチオンの安定化は,その反応性を制御し,その分離を可能にするための鍵です.
- ビニルカチオン安定化におけるシリル基とアリル置換物の役割については,さらなる解明が必要である.
研究 の 目的:
- 新しいアルファ-アリル,β,β'-ディジリル-置換ビニルカチオンを合成し,特徴づけること.
- ピ共振とシグマ移転を含む安定化メカニズムを調査する.
- 置換剤の電子効果とカチオンの安定性との関係を調査する.
主な方法:
- テトラキス (pentafluorophenyl) ボラート対アニオンを用いたビニルカチオンの合成と分離.
- 核磁共振 (NMR) スペクトロスコーピーによる特徴付け (13C, 29Si).
- 構造と電子解析のための密度関数理論 (DFT) 計算 (B3LYP/6-311G(2d,p) /B3LYP/6-31G(d))
- 温度に依存する29Si NMRスペクトロスコーピーは,安定化エンタルピーを決定します.
- カップリング定数と化学シフトのハメット型分析.
主要な成果:
- 室温で安定した12のビニルカチオン (1b-l,7および8) を合成して分離しました.
- NMR化学的シフトとJカップリングデータは,パイ共振 (アリル) とシグマ移転 (ベータシリル群) による有意な安定化を確認しています.
- フェロセニルで置換されたビニルカチオン (DeltaG++ = 48.9 +/- 4.2 kJ mol(-1)) の安定化の自由エンタルピーを定量化しました.
- ハメット分析は,Si-Cハイパー結合とアリル基からのpi寄付の間の逆関係を示した.
- DFTの計算は,ハイパー結合と共鳴の構造的な影響についての洞察を提供しましたが,結合長さは代替効果を完全に反映していません.
結論:
- 結合アリルとシリル置換物の新しいビニルカチオンは,アクセスし,安定しています.
- ピ共振とシグマ移転の両方が,ビニルカチオン安定化に大きく貢献しています.
- これらの安定化モードの相互作用は複雑で,置換電子特性によって影響を受けます.
- この研究は,安定したカルボケーションの基本的な化学に関する貴重な洞察を提供します.
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