非極性環境における分子酸素のPd媒介による活性化

科学分野:

• 有機金属化学 有機金属化学
• コンピューティング・ケミストリー
• 反応メカニズム 反応メカニズム

背景:

• パラジウム-ヒドリド複合体は,様々な触媒変換における重要な中間物質である.
• これらの種とO2の直接的な相互作用を理解することは,触媒設計に不可欠です.
• 以前の研究では,O(2) 挿入のメカニズム的な経路が完全に解明されていません.

研究 の 目的:

• パラジウム-ヒドリド結合に直接O2を挿入するメカニズムの解明.
• 反応経路における溶媒とリガンド効果の役割を調査する.
• 触媒サイクルにおける重要な中間物質と移行状態を特定する.

主な方法:

• B3LYP/LACVP**を使用して量子力学の計算を行いました.
• トロウレン溶解のための極化連続溶媒モデル (PBF).
• モデル複合体Pd (II) - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - Pd (II) - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - モデル複合体Pd (II) - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - スパルテイン (Pd (II) - - - - - - - - - - - - - - - - - -) とPd (II) - - - - -

主要な成果:

• このメカニズムは,三重の酸素による水素原子抽象を経由して進みます.
• 安定したL(2)XPd(I)OOHトリプル種の形成.
• 安定した L(2)XPd(II)OOH シングレット種へのスピン移行.
• その後のH(2) O(2) の損失は,触媒サイクルを完了する.

結論:

• 反応の実行可能性は,シスH結合受容体と,Pd(I) 種を安定させるリガンドに依存する.
• 電子を取り除くリガンドは,Pd{\displaystyle Pd{\displaystyle Pd}{\displaystyle Pd}{\displaystyle Pd}{\displaystyle Pd}{\displaystyle Pd}{\displaystyle Pd}{\displaystyle Pd}}{\displaystyle Pd}{\displaystyle Pd}{\displaystyle Pd}{\displaystyle Pd}{\displaystyle Pd}{\displaystyle Pd}{\displaystyle I}}}) の中間物質を安定化するために必要である.
• これらの要因がなければ,パラジウム水化物の挿入メカニズムは非極性環境では失敗します.