テトラヒドロピラン環は,ムカヤマ-マイケルのカスケード反応による
Megan L Bolla1, Brian Patterson, Scott D Rychnovsky
1Department of Chemistry, University of California, Irvine, Irvine, California 92697-2025, USA.
Journal of the American Chemical Society
|November 17, 2005
まとめ
新しい無効反応は,エノールエーテルと不飽和ケトン/エステルからテトラヒドロピランを生成する. このプロセスは,ムカイヤマ-マイケルの加法に続いて,2-オクソニア-コップの再配置を行い,貴重な循環化合物を得ます.
科学分野:
- 有機化学 オーガニック・ケミストリー
- 合成化学 合成化学とは
- 反応方法論 反応方法論
背景:
- テトラヒドロピランは,天然製品や医薬品における一般的な構造モチーフです.
- テトラヒドロピランへの効率的でステレオ選択的な合成経路は,有機合成において非常に求められています.
- 既存の方法は,多くの場合,複数のステップを必要とし,または広範な基板の範囲が欠如しています.
研究 の 目的:
- テトラヒドロピランを合成するための新しい無効反応を発見し,特徴づけること.
- 主要な中間物質と再配列を含む反応機構を調査する.
- 新しく開発された反応の範囲とステレオ化学的結果を調査する.
主な方法:
- 同型エノールエーテルと様々なα,β不飽和ケトンおよびエステルの反応.
- 提案されたムカイヤマ-マイケル加法と2オクソニア-コップ再配置を含むメカニズム研究.
- キラル基板と異なる不飽和パートナーを用いたステレオ選択性の分析.
主要な成果:
- 新しい無効反応は,テトラヒドロピランを効率的に生成します.
- 反応は,ムカイヤマ-マイケル加法と,2-オクソニア-コープ再配列を経由して進みます.
- ステレオセレクティビティは,特定の基板 (例えば,3-ブーテン-2-オン) で観察され,他のものは,ダイアステレオメリック混合物 (例えば,エチルアクリラート) を生成した. 溶融リング製品は,複雑なエノンで得られ,光学活動は保存された.
結論:
- テトラヒドロピランへの新しい効率的な合成経路が確立されています.
- 反応のメカニズムは,明確に定義されたイオン中間物質のカスケードを含みます.
- この方法論は,ステレオ化学的制御と複雑な分子合成における応用の可能性のある,置換されたテトラヒドロピランを構成するための貴重なツールを提供します.
関連する概念動画
Conjugate Addition of Enolates: Michael Addition
The attack of a nucleophile at the β carbon of an α,β-unsaturated carbonyl compound is called conjugate addition. Conjugate addition reactions of active methylene compounds, such as β-diketones, β-keto esters, β-keto nitriles, and α-nitro ketones, are called Michael addition reactions.
[3,3] Sigmatropic Rearrangement of 1,5-Dienes: Cope Rearrangement
The Cope rearrangement is classified as a [3,3] sigmatropic shift in 1,5-dienes, leading to a more stable, isomeric 1,5-diene. The reaction involves a concerted movement of six electrons, four from two π bonds and two from a σ bond, via an energetically favorable chair-like transition state.
Preparation of 1° Amines: Hofmann and Curtius Rearrangement Overview
In the presence of an aqueous base and a halogen, primary amides can lose the carbonyl (as carbon dioxide) and undergo rearrangement to form primary amines. This reaction, called the Hofmann rearrangement, can produce primary amines (aryl and alkyl) in high yields without contamination by secondary and tertiary amines.
Alkenes via Reductive Coupling of Aldehydes or Ketones: McMurry Reaction
The radical dimerization of ketones or aldehydes gives vicinal diols through a pinacol coupling reaction. However, the behavior of titanium metals used for the reaction as a source of electrons is unusual. When the reaction is carried out in the presence of titanium, diols can be isolated at low temperatures. Else titanium further reacts with diols, forming alkenes through the McMurry reaction.
Cycloaddition Reactions: MO Requirements for Thermal Activation
Thermal cycloadditions are reactions where the source of activation energy needed to initiate the reaction is provided in the form of heat. A typical example of a thermally-allowed cycloaddition is the Diels–Alder reaction, which is a [4 + 2] cycloaddition. In contrast, a [2 + 2] cycloaddition is thermally forbidden.
Cycloaddition Reactions: MO Requirements for Photochemical Activation
Some cycloaddition reactions are activated by heat, while others are initiated by light. For example, a [2 + 2] cycloaddition between two ethylene molecules occurs only in the presence of light. It is photochemically allowed but thermally forbidden.
![Mizoroki-Heck Cross-coupling Reactions Catalyzed by Dichloro{bis[1,1',1''-(phosphinetriyl)tripiperidine]}palladium Under Mild Reaction Conditions](/_next/image?url=https%3A%2F%2Fcloudfront.jove.com%2FCDNSource%2Fteasers%2F51444.jpg&w=3840&q=50)

![Solid-phase Synthesis of [4.4] Spirocyclic Oximes](/_next/image?url=https%3A%2F%2Fcloudfront.jove.com%2FCDNSource%2Fteasers%2F58508.jpg&w=3840&q=50)