シクロプロピルアルキンがブルックシレンに添加され,ビラジカル中間物質の確固たる証拠となった
Kaarina K Milnes1, Michael C Jennings, Kim M Baines
1Department of Chemistry, University of Western Ontario, London, Ontario, Canada N6A 5B7.
Journal of the American Chemical Society
|February 16, 2006
まとめ
新型サイクロプロピルアルキンとブルックシルエンの間の反応により,シラサイクロブテンとシラサイクロヘプテンが生じた. シラサイクロヘプテンへの環開きはビラジカル中間物質を示し,エネ製品はペリサイクリック反応経路を示している.
科学分野:
- オーガノシリコン化学 化学
- 反応メカニズム 反応メカニズム
- 合成有機化学 合成有機化学について
背景:
- ブルックサイレンは,有機シリコン化学において極めて重要な反応性中間物質である.
- サイクロプロピルアルキンは,複雑な反応経路を理解するための機械的探査機として機能します.
- シレネ-アルキンサイクロアディションの理解は,新しい合成方法論の開発の鍵です.
研究 の 目的:
- 新型サイクロプロピル置換アルキンの反応性を,ブルックシルエネで調べるために.
- 潜在的なビラジカルまたはペリサイクル経路を含む反応機構を明らかにする.
- シラサイクロブテン製品の地域化学を決定する方法を開発する.
主な方法:
- 3つの新しいメカニズムプローブの合成: (トランス-2-フェニルcyclopropyl) エチネ, (トランス,トランス-2-メトキシ-3-フェニルcyclopropyl) エチネ,および (トランス,トランス-2-メトキシ-1-メチル-3-フェニルcyclopropyl) エチネ.
- これらのアルキンが,2-テルト-ブチル-2-トリメチルシロキシ-1,1-ビス (((トリメチルシリル) -1-シレンと反応する.
- 反応経路と地域化学を決定するために,シラサイクロブテンとシラサイクロヘプテンを含む反応産物の分析.
主要な成果:
- シレン10へのアルキン1aの添加は,正式なエネ反応から産生された製品をもたらした.
- シレン10へのアルキネス1b-cの添加は,シラサイクロヘプテンと共に典型的なシラサイクロブテンを生成し,サイクロプロピルリングの開口を示した.
- また,アルキン1bをシレン10に添加した結果,エネ産物も観察された.
- アルキネ1b-cからシラサイクロヘプテンの形成は,ビラジカル中間物質を示唆する.
- アルキン1a-bの生成物は,競合する環周反応から生じる可能性が高い.
- シラサイクロブテンの明確な地域化学的決定のための方法が提示されました.
結論:
- ブルックシルエネにサイクロプロピルアルキンの添加は,エネ反応,サイクロ添加,ビラジカル経路を含む異なるメカニズムを経由して進行することができます.
- サイクロプロピル環のメトキシ置換物の存在は反応結果に影響を与え,環の開きとビラジカル中間生成を促進します.
- サイレン-アルキンサイクロアディションにおける地域化学的割り当てのための信頼できる方法が確立されています.
