CpW (((CO)) 3* のルイス塩基とのリガンド置換における19電子の中間物質である
James F Cahoon1, Matthias F Kling, Karma R Sawyer
1Department of Chemistry, University of California, Berkeley, California 94720, USA.
光化学反応は,19電子のラジカルがリガンド置換の安定した中間物質であることを明らかにする. この発見は,17電子の有機金属基の結合置換機構に関する新しい洞察をもたらします.
科学分野:
- オーガノメタリック化学
- フォトケミストリー フォトケミストリー
- スペクトル顕微鏡検査です.
背景:
- 有機金属基の反応性を理解することは,触媒と合成に不可欠です.
- 反応機構における19電子種のような一時的な中間物質の役割は,依然として活発な研究分野である.
研究 の 目的:
- [CpW(CO) 3) 2とP(OMe) 3.3の光化学反応を調査する.
- ナノ秒とマイクロ秒のスケールで17電子と19電子のラジカルの反応経路と運動を明らかにする.
- 19電子の種の性質を,中間状態または移行状態として決定する.
主な方法:
- ステップスキャンのFTIRスペクトロスコピーは,ナノ秒およびマイクロ秒の時間スケールでの反応を研究するために使用されました.
- 532nmでの光分解は,過激な種を生成するために使用されました.
- 反応のバリアと経路を決定するために,運動分析が行われました.
主要な成果:
- 光分解により17電子のラジカル[CpW(CO) 3]*が生成され,19電子のラジカル[CpW(CO) 3P(OMe) 3**との均衡が形成された.
- 19電子のラジカルの主要な経路は,カルボニル損失を伴う [CpW ((CO) 2P ((OMe) 3) ]* (バリア: 7.6 ± 0.3 kcal / mol) を形成します.
- 19電子基のマイナーな経路 (<20%) は不釣り合いであり, [CpW (((CO) 3P (((OMe) 3) +と [CpW (((CO) 3)) - - を生成した.
- マイクロ秒の時間スケールでは,17電子のラジカル[CpW(CO) 2P(OMe) 3*が二酸化して[CpW(CO) 2P(OMe) 3]2.3を形成する.
結論:
- 19電子の種は,リガンド置換反応において,移行状態ではなく,安定した中間状態である.
- この反応パターンは,関連置換を伴う17電子の有機金属基の特徴である可能性が高い.
- この研究は,19電子の急性中間物質の直接観察と特徴づけを提供します.
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