ハロベンゼンの競争力のあるArC-HとArC-X (X = Cl, Br) の活性化は,カチオンのチタンの中心部にある
Kuangbiao Ma1, Warren E Piers, Masood Parvez
1Department of Chemistry, University of Calgary, 2500 University Drive N.W., Calgary, Alberta, Canada T2N 1N4.
Journal of the American Chemical Society
|March 9, 2006
まとめ
タイタンのメチルカチオンは水素と反応して,カチオンの水化物を形成する. これらの水素は,ハロベンゼンのC-XまたはC-H結合を活性化し,反応経路は水素圧力によって影響を受け,三つの異なる結合活性化メカニズムを明らかにします.
科学分野:
- 有機金属化学 有機金属化学
- カタリシス カタリシス カタリシス
- 反応メカニズム 反応メカニズム
背景:
- フォスフィニミドリガンドを含むチタン複合体は,その反応性で知られている.
- カチオンのチタン水化物は,触媒サイクルにおける多用途の中間物質である.
- ハロベンゼン活性化は,有機合成における重要な変換である.
研究 の 目的:
- 二水素とチタンメチルカチオンの反応性を調査する.
- ハロベンゼンと生成されたチタン水素の結合活性化経路を調査する.
- 直接的なC-X活性化,オーソC-H活性化,間接的なC-X活性化のメカニズムを解明する.
主な方法:
- [Cp*((tBu3P=N) TiCH3]+がH2と反応して,カチオンの水化物となる.
- タイタニウム水素とクロロベンゼンまたはブロンベンゼンとの後の反応は,異なるH2圧力下で行われる.
- 反応産物の分離と特徴づけ.
- 熱安定性試験や反応経路の分析を含むメカニズム研究.
主要な成果:
- カチオン酸チタニウム水化物の形成 [Cp*((tBu3P=N) TiH(THF) n]+ (1).
- ~4 atm H2 で,直接のC-X活性化により,ハロケーション [Cp*((tBu3P=N) TiX]+ (2X) が発生する.
- より低いH2圧力 (>1 atm) で,オーソ-C-H活性化によりβ-ハロフェニルカチオン [Cp*((tBu3P=N) Ti(2-X-C6H4) ]+ (3X) が生成される.
- 化合物3Xは加熱時にβ-ハロゲン除去を経て,2Xとベンジン添加物 (4X) を形成する.
結論:
- タイタニウム水素系には,3つの異なる結合活性化モードがあります:直接的なC-X,オーソC-H,そしてベータハロゲン除去による間接的なC-Xです.
- 反応経路は二水素圧力を調整することで制御できます.
- 機理学的な研究は,C-X割れ,C-H活性化のためのシグマ結合転移,およびβ-ハロゲン除去のための基幹経路を支持しています.
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