シングルサイトベータ-ディケチミナートチンの合成,構造,メカニズム,および計算に関する研究 (II) ラック・ラクチドのポリメリゼーションのための単一サイトベータ-ディケチミナートチンのイニシアター
Andrew P Dove1, Vernon C Gibson, Edward L Marshall
1Department of Chemistry, Imperial College London, UK.
Journal of the American Chemical Society
|July 27, 2006
まとめ
チンII) ベータ-ディケチミナート複合体は,ラック・ラクチドの制御されたポリメリゼーションを開始し,ヘテロタクティックなポリラクチドを生成します. リガンド構造とチンの構造
科学分野:
- 協調化化学について
- ポリマーサイエンスの科学
- 有機金属化学 有機金属化学
背景:
- 亜鉛複合体は,乳酸塩ポリメリゼーションのイニシアターとして調査されています.
- ベータ-ディケチミナートリガンドは,調節可能なステリックおよび電子特性を提供します.
- ラクチドの制御されたポリメリゼーションは,生物分解性ポリマー合成に不可欠です.
研究 の 目的:
- ラック・ラクチドポリメリゼーションのイニシアターとしてのチンのベータ-ディケチミナート複合体を調査する.
- ポリメリゼーション運動とステレオ選択性に影響を与える構造-活性関係を解明する.
- ラクチド挿入のメカニズムと誘導期の起源を理解するために.
主な方法:
- チンの合成と特徴付け (II) ベータ-ディケチミネート複合体.
- 様々なチンII) イニシアターを使用したラクチドポリメリゼーションの運動研究.
- ポリマーの分子量,分布,戦術性の分析.
- X線結晶学と密度関数理論 (DFT) の計算.
主要な成果:
- ラクチドの"生きている"ポリメリゼーションはよく制御され,線形M (n) と[M (n) ]/[I (n) ]/[I (n) ]対変換プロットと狭い分子量分布 (Đ = 1.07-1.10) によって示されました.
- ポリメリゼーション速度は,リガンドのステリック阻害とチン (II) センターのルイス酸性によって影響を受け,より少ない阻害とより多くのルイス酸性複合体が強化された活性を示します.
- すべてのイニシアターは,ヘテロタクティックなポリラクチドに対するバイアスを示し,Sn ((II) 単一ペアが支配するチェーンエンド制御メカニズムに起因しました.
- モデルのチン (II) イソプロピル (S) - 乳酸塩複合体を合成し,特徴づけました; DFT研究では,初期の乳酸塩挿入が容易であるが,その後の挿入が遅いことが明らかになり,観察された誘導期間が説明されました.
結論:
- チンII) ベータ-ディケチミナート複合体は,制御されたラック・ラクチドポリメリゼーションの有効なイニシアターです.
- 立体選択性は,リガンド効果ではなく,主にtin (((II)) センターの電子特性,特に単一のペアによって支配されます.
- ポリメリゼーションにおける誘導期は,成長するポリマー鎖にモノマー挿入の運動学と関連しています.
さらに関連する動画
関連する概念動画
Acid Halides to Ketones: Gilman Reagent
Lithium dialkyl cuprate, also known as Gilman reagents, selectively reduces acid halides to ketones. The acid chloride is treated with Gilman reagent at −78 °C in the presence of ether solution to produce a ketone in good yield.
As shown below, the mechanism proceeds in two steps. First, one of the alkyl groups of the reagent acts as a nucleophile and attacks the acyl carbon of the acid chloride to form a tetrahedral intermediate. This is followed by the reformation of the carbon–oxygen double...
As shown below, the mechanism proceeds in two steps. First, one of the alkyl groups of the reagent acts as a nucleophile and attacks the acyl carbon of the acid chloride to form a tetrahedral intermediate. This is followed by the reformation of the carbon–oxygen double...
Intramolecular Claisen Condensation of Dicarboxylic Esters: Dieckmann Cyclization
Dieckmann cyclization is an intramolecular Claisen condensation of diesters. The reaction occurs in the presence of a base and generates a cyclic β-ketoester as the final product. Commonly, 1, 6 and 1, 7-diesters are preferred substrates for the reaction since the generated five, and six-membered cyclic β-keto esters are particularly more stable.
β-Dicarbonyl Compounds via Crossed Claisen Condensations
Crossed Claisen condensations are base-promoted reactions between two different ester molecules producing β-dicarbonyl compounds. The reaction involving esters, with both containing α hydrogen, results in a mixture of four different products that are difficult to isolate. This reduces the synthetic utility of the reaction.
Vicinal Diols via Reductive Coupling of Aldehydes or Ketones: Pinacol Coupling Overview
Wilhelm Rudolph Fittig discovered the pinacol coupling reaction in 1859. It is a radical dimerization reaction and involves the reductive coupling of aldehydes or ketones in the presence of hydrocarbon solvent to yield vicinal diols.
Cationic Chain-Growth Polymerization: Mechanism
The cationic polymerization mechanism consists of three steps: initiation, propagation, and termination. In the initiation step of the polymerization process, the π bond of a monomer gets protonated by the Lewis acid catalyst, which is formed from boron trifluoride and water. The protonation of the π bond generates a carbocation stabilized by the electron‐donating group. In the propagation step, the π bond of the second monomer acts as a nucleophile and attacks the generated carbocation,...
Aldol Condensation with β-Diesters: Knoevenagel Condensation
The Knoevenagel condensation is an aldol-type reaction involving the condensation of aldehydes or ketones with active methylene compounds such as β-diesters to produce substituted olefins.


