エステル対ポリケトン形成におけるエステル対ポリケトン形成は,エチネのパラジアム-ディフォスフィン触媒によるカルボニル化である
Erik Zuidema1, Carles Bo, Piet W N M van Leeuwen
1Van't Hoff Institute for Molecular Sciences, Universiteit van Amsterdam, Nieuwe Achtergracht 166, 1018 WV Amsterdam, The Netherlands.
密度関数理論は,パラジウム触媒の選択性を明らかにします. リガンドの設計,特に噛む角度とステリックの大量,エチネと一酸化炭素がポリマーまたはメチルプロピオネートを形成するかどうかを制御します.
科学分野:
- 有機金属化学 有機金属化学
- カタリシス カタリシス カタリシス
- コンピューティング・ケミストリー
背景:
- バイデント酸フォスフィンリガンドを含むパラジウム触媒は,エチンと一酸化炭素を含む反応において,化学選択性を示す.
- 選択性を支配する要因を理解することは,効率的な触媒システムを設計する上で極めて重要です.
研究 の 目的:
- 密度関数理論 (DFT) を用いて,パラジウム触媒反応における化学選択性の起源を調査する.
- メトキシカルボニレーションとコポリメリゼーションのメカニズムを解明し,製品の流通に影響を与える重要な要因を特定する.
主な方法:
- 密度関数理論 (DFT) の計算を用いて,反応経路とエネルギーバリアを研究した.
- 様々なバイデント酸フォスフィンリガンドの電子およびステリック効果は,体系的に評価されました.
- 量子力学/分子力学 (QM/MM) は,大型リガンドのステリック効果を評価するために使用されました.
主要な成果:
- 電子ドナーである bis (((dimethylphosphino) ethane (dmpe) リガンドの場合は,メタル-アシル結合へのエテンの挿入が,鎖の伝播速度を決定するステップです.
- エテンの中間物質の安定性は,チェーン伝播の障壁に大きく影響を与えます.
- リガンドの電子性およびステリック性,特に噛む角度およびステリック質量が,ポリマー形成とメチルプロピオネート合成の間の競争を制御することが判明しました.
結論:
- パラジウム触媒の化学選択性は,二重リン酸リンガンドの電子因子とステリック因子の微妙なバランスによって制御されます.
- リガンドの噛み角とステリック阻害を調節することで,触媒的結果を正確に制御することができ,ポリケトン形成またはメチルプロピオネート生成を好みます.
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