サイクロプロピル結合とケチルアニオン:いつから崩壊が始まるのか?
J M Tanko1, Xiangzhong Li, M'hamed Chahma
1Department of Chemistry, Virginia Polytechnic Institute and State University, Blacksburg, Virginia 24061, USA. jtanko@vt.edu
Journal of the American Chemical Society
|March 21, 2007
まとめ
サイクロプロパン誘導体の電気化学的還元により,リングの開く速度が異なることが明らかになる. いくつかの化合物は,リングの急速な開きを経験し,他のものは,共振安定化により遅い速度を示し,一つはユニークな再配置メカニズムを示しています.
科学分野:
- 電気化学 電気化学について
- 有機化学 オーガニック・ケミストリー
- 反応メカニズム 反応メカニズム
背景:
- サイクロプロパン派生は,ストレインリングシステムで知られている.
- 電気化学的還元は,これらのストレートされたシステムの反応性を研究するための経路を提供します.
- サイクロプロパンリング開封に対する置換剤の効果を理解することは極めて重要です.
研究 の 目的:
- 様々な1,2-ディアサイクロプロパン誘導体の電気化学的還元を調査する.
- 電子移転後のリング開きの運動学とメカニズムを決定する.
- ラジカルアニオンの安定性と反応性に対する置換物の影響を調査する.
主な方法:
- 1,2-ディアセチルサイクロプロパン,1-アセチル-2-フェニルサイクロプロパン,1-アセチル-2-ベンゾイルサイクロプロパン,および1,2-ディベンゾイルサイクロプロパンの電気化学的還元.
- ラジカルアニオンリングの開封の運動分析.
- 分子軌道計算を含む計算研究.
主要な成果:
- 1-アセチル-2-フェニルサイクロプロパンラジカルアニオンは,リング開口に対する非常に小さな障壁 (> 10^7 s^-1) を有する.
- ベンゾイルで置換されたサイクロプロパン (7および8) は,共振安定化により,リングの開きが遅い (10^5-10^6 s^-1) ことを示しています.
- 1,2-ジベンゾイルサイクロプロパン (8) は,急性イオン鎖のメカニズムを通じて,ビニルサイクロプロパンからサイクロペンテンへの予期せぬ再配置を経験する.
- 1,2-ディアセチルサイクロプロパン (5) の電気化学的還元の結果は曖昧で,単純な電子伝送または協調解離電子伝送 (DET) のいずれかを示唆しています.
結論:
- 置換基は,サイクロプロパン誘導体の電気化学的還元経路とリング開き運動を著しく影響する.
- ベンゾイル群による共鳴安定化は,リング開き率を低下させます.
- 1,2-ディベンゾイルサイクロプロパンについて,新しいヴィニルサイクロプロパン再配置メカニズムが観察されました.
- 1,2-ディアセチルcyclopropaneの還元機構は,潜在的に協調した解離性電子移転を伴う,議論され続けています.
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