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鉄複合体の水素原子移転反応における大きな基底状態エントロピーの変化
Elizabeth A Mader1, Ernest R Davidson, James M Mayer
1University of Washington, Campus Box 351700, Seattle, Washington 98195-1700, USA.
Journal of the American Chemical Society
|April 4, 2007
まとめ
鉄複合体は,テンポによる水素原子移転 (HAT) 反応を経験し,予期せぬ大きなエントロピーの変化を生じます. これらの発見は,仮説に異議を唱え,移行金属を含むHAT反応における振動エントロピーの重要性を強調しています.
科学分野:
- 協調化化学について
- 物理化学 物理化学
- 化学動力学 化学動力学
背景:
- 水素原子移転 (HAT) 反応は化学において根本的なものです.
- ディケーション性鉄トリス ((アルファ-ダイミン) 複合体は,その酸化還元活性で知られています.
- 伝統的なHAT反応は,しばしば軽微なエントロピーの変化を想定します.
研究 の 目的:
- 鉄 (FeII) トリス[2,2'-bi-1,4,5,6-テトラヒドロピリミジン]二塩酸 (FeII(H2bip)) と鉄 (FeII) トリス[2,2'-bi-2-imidazoline]二塩酸 (FeII(H2bim)) の水素原子移転 (HAT) 反応を,TEMPO.
- これらのHAT反応のエントロピーの変化を含む熱力学的パラメータを決定する.
- これらの鉄中心のHAT反応で観察された有意なエントロピーの変化の起源を解明する.
主な方法:
- アセトニトリルにおける基底状態の熱力学パラメータを決定するための静的および運動的測定.
- 電子転送半反応のエントロピー測定.
- 無制限ハートリーフォック (UHF)/6-31G* 計算式計算.
主要な成果:
- FeII ((H2bip) とFeII ((H2bim) 複合体の両方がH*をTEMPOに成功裏に転送する.
- 両方のHAT反応において,有意な,ゼロ以外のエントロピーの変化 (TgadSΔ°gadS = 9 kcal mol−1 at 298 K) が観察されました.
- 大きなエントロピーの変化は,主に,溶媒効果や水素結合ではなく,鉄の中心酸化時の振動エントロピーの変化に起因していました.
結論:
- この研究は,移行金属の中心を含むHAT反応におけるエントロピーの変化がゼロから著しく逸れる可能性があることを明らかにしています.
- 金属中心の酸化状態に関連した振動エントロピーの変化は,観測された大きなエントロピーの変化の主要な原動力です.
- 移行金属を含むHAT反応の原動力を評価する際には,エンタルピーよりも自由エネルギーが優先されるべきである.
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