非ヘム鉄-チオラート-NO複合体の電子構造とFeNO構成:実験的およびDFT研究

科学分野:

• 協調化化学について
• 有機金属化学 有機金属化学
• バイオ・オーガニック化学 バイオ・オーガニック化学

背景:

• 三脚のトリチオラートリガンド (NS3とPS3*) はFe (II) コンプレックスを形成する.
• NOとCOのような二原子リガンドとの反応は,反応性を理解するために重要である.
• 以前の研究では,4つの座標 [Fe (II) (NS3)) ] (−) 複合体について報告されていた.

研究 の 目的:

• NS3およびPS3*リガンドのFe (II) 複合体とNOの反応を調査する.
• その結果生じるトライゴナル・バイピラミダル (TBP) 複合体を特徴付け,その酸化還元状態と反応性を含む.
• NO.を持つNS3とPS3*複合体の構造と電子の違いを明らかにする.

主な方法:

• NS3およびPS3*リガンドによるFe (II) 複合体の合成.
• 複合物の酸化窒素 (NO) ガスとの反応.
• X線結晶学,EPRスペクトロスコーピー,サイクルボルトメトリーを用いた製品の分離と特徴付け.
• 電子構造分析のための密度関数理論 (DFT) 計算 (PW91/STO-TZP).

主要な成果:

• NOと[Fe(II) ((NS3))) の反応により,S = 3/2 {FeNO} ((7) 複合体[Fe(NS3) ((NO) ] ((-)) が得られます.
• FeCl ((2) とLi ((3) PS3* とNOの反応により,中性,TBP,S = 1 {FeNO} ((6) コンプレックス [Fe (((PS3*) ((NO)) ]が生まれ,同種の最初のコンプレックスである.
• X線結晶学では,両方の複合体における短いFe-N(NO) 結合が明らかになっているが, [Fe(NS3) (((NO) ] (((-) は曲ったFeNO角度とキラルリガンドを持ち, [Fe(PS3*) (((NO) ]は線形FeNO単位を持ち,C(3v) に近い対称性を有している.
• 電気化学的研究とDFT計算により,PS3*リガンドは電子相互作用により,NS3リガンドよりも {FeNO} (6) 状態を効果的に安定させることが示されています.

結論:

• 三脚リガンド (NS3 vs. PS3*) の性質は,生成された鉄-ニトロシル複合体の電子構造と反応性に大きく影響する.
• PS3*リガンドの電子特性は,NS3で形成される{FeNO}(7) 複合体と対照的に,パラマグネティック {FeNO}(6) 複合体の形成と安定性を好みます.
• リガンドの設計は,鉄-ニトロシル複合体の酸化還元特性と協調幾何学を制御するために重要である.