カルベンのRh媒介型ポリメリゼーション:メカニズムとステレオ調節
Erica Jellema1, Peter H M Budzelaar, Joost N H Reek
1Department of Homogeneous and Supramolecular Catalysis, Van't Hoff Institute for Molecular Sciences (HIMS), University of Amsterdam, Nieuwe Achtergracht 166, 1018 WV, Amsterdam.
Journal of the American Chemical Society
|August 25, 2007
まとめ
ダイアゾアルカンのロジウム触媒によるポリメリゼーションにより,生命体に近い特性を持つポリマーが生成されます. この研究では,触媒メカニズムを明らかにし,速度を制限するステップとしてN (((2) 排出を特定し,シンディオタクティック・ステレオケミストリーを示唆しています.
科学分野:
- 有機金属化学 有機金属化学
- ポリマーサイエンスの科学
- カタリシス カタリシス カタリシス
背景:
- ディアゾアルカンのポリメリゼーションは,機能性ポリマーへの重要な経路です.
- 触媒メカニズムを理解することは,ポリマーの性質を制御するために非常に重要です.
- ロジウム触媒は,ディアゾアルカンのポリメリゼーションに有効ですが,メカニズムについてはさらなる解明が必要です.
研究 の 目的:
- ロジウム触媒によるディアゾアルカンのポリメリゼーションのメカニズムを解明する.
- 活性とポリマーの特性に対する触媒構造の役割を調査する.
- ポリメリゼーションのステレオ化学と制御機構を決定する.
主な方法:
- 触媒前駆体 (ダイエン) のリガンド変異Rh (I) (N,O).
- ポリメリゼーションプロセスの運動学的調査.
- 反応経路をモデル化するための計算研究 (密度関数理論).
- ポリマーの特徴化のための核磁気共振 (NMR) スペクトロスコーピー.
主要な成果:
- 触媒の活動は,N,O-ドナーリガンドに敏感ですが,ポリマーの分子量は敏感ではありません.
- ディエンのリガンドは,ポリマーの構造に大きく影響し,触媒処理中に結合し続けます.
- ポリメリゼーションは,ゆっくりと終結し,鎖の移転が観察されず,生命に近い特徴を示しています.
- 計算上の研究は,速度を制限するステップとしてN(2) 排除を伴うカルベンメカニズムを支持しています.
- ポリマーは暫定的にシンディオタクティックステレオ化学を割り当てられます.
結論:
- N,O-ドナーリガンドは,活性ロジウム種を形成する際に失われる可能性が高い.
- ディエンのリガンドは,ポリメリゼーションプロセスにおいて重要な役割を果たします.
- ポリメリゼーションはカルベンの中間体を経由して進行し,N(2) 排出は速度を制限する.
- Syndiospecificityは,N(2) 淘汰または移動挿入の間にチェーンエンド効果によって制御される可能性が高い.
関連する概念動画
02:17Regioselectivity of Electrophilic Additions to Alkenes: Markovnikov's Rule
If a set of reactants can yield multiple constitutional isomers, but one of the isomers is obtained as the major product, the reaction is said to be regioselective. In such reactions, bond formation or breaking is favored at one reaction site over others.
The hydrohalogenation of an unsymmetrical alkene can yield two haloalkane products, depending on which vinylic carbon takes up the halogen. However, one product usually predominates, where hydrogen adds to the vinylic carbon bearing the...
The hydrohalogenation of an unsymmetrical alkene can yield two haloalkane products, depending on which vinylic carbon takes up the halogen. However, one product usually predominates, where hydrogen adds to the vinylic carbon bearing the...
02:35Regioselectivity of Electrophilic Additions-Peroxide Effect
In the presence of organic peroxides, the addition of hydrogen bromide to an alkene yields the isomer that is not predicted by Markovnikov’s rule. For example, the addition of hydrogen bromide to 2-methylpropene in the presence of peroxides gives 1-bromo-2-methylpropane. This addition reaction proceeds via a free radical mechanism, which reverses the regioselectivity. The free radical reaction mechanism involves three stages: initiation, propagation, and termination.
02:34Regioselectivity and Stereochemistry of Acid-Catalyzed Hydration
The rate of acid-catalyzed hydration of alkenes depends on the alkene's structure, as the presence of alkyl substituents at the double bond can significantly influence the rate.
02:36Regioselectivity and Stereochemistry of Hydroboration
A significant aspect of hydroboration–oxidation is the regio- and stereochemical outcome of the reaction.
Hydroboration proceeds in a concerted fashion with the attack of borane on the π bond, giving a cyclic four-centered transition state. The –BH2 group is bonded to the less substituted carbon and –H to the more substituted carbon. The concerted nature requires the simultaneous addition of –H and –BH2 across the same face of the alkene giving syn stereochemistry.
Hydroboration proceeds in a concerted fashion with the attack of borane on the π bond, giving a cyclic four-centered transition state. The –BH2 group is bonded to the less substituted carbon and –H to the more substituted carbon. The concerted nature requires the simultaneous addition of –H and –BH2 across the same face of the alkene giving syn stereochemistry.
01:17Electrophilic 1,2- and 1,4-Addition of HX to 1,3-Butadiene
The electrophilic addition of hydrogen halides such as HBr to alkenes and nonconjugated dienes gives a single product as per Markovnikov’s rule.
01:26Photochemical Electrocyclic Reactions: Stereochemistry
The absorption of UV–visible light by conjugated systems causes the promotion of an electron from the ground state to the excited state. Consequently, photochemical electrocyclic reactions proceed via the excited-state HOMO rather than the ground-state HOMO. Since the ground- and excited-state HOMOs have different symmetries, the stereochemical outcome of electrocyclic reactions depends on the mode of activation; i.e., thermal or photochemical.
Selection Rules: Photochemical Activation
Selection Rules: Photochemical Activation