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Regioselectivity and Stereochemistry of Hydroboration02:36

Regioselectivity and Stereochemistry of Hydroboration

A significant aspect of hydroboration–oxidation is the regio- and stereochemical outcome of the reaction.
Hydroboration proceeds in a concerted fashion with the attack of borane on the π bond, giving a cyclic four-centered transition state. The –BH2 group is bonded to the less substituted carbon and –H to the more substituted carbon. The concerted nature requires the simultaneous addition of –H and –BH2 across the same face of the alkene giving syn stereochemistry.
Alkynes to Aldehydes and Ketones: Hydroboration-Oxidation02:47

Alkynes to Aldehydes and Ketones: Hydroboration-Oxidation

Introduction
One of the convenient methods for the preparation of aldehydes and ketones is via hydration of alkynes. Hydroboration-oxidation of alkynes is an indirect hydration reaction in which an alkyne is treated with borane followed by oxidation with alkaline peroxide to form an enol that rapidly converts into an aldehyde or a ketone. Terminal alkynes form aldehydes, whereas internal alkynes give ketones as the final product.
Hydroboration-Oxidation of Alkenes03:08

Hydroboration-Oxidation of Alkenes

In addition to the oxymercuration–demercuration method, which converts the alkenes to alcohols with Markovnikov orientation, a complementary hydroboration-oxidation method yields the anti-Markovnikov product. The hydroboration reaction, discovered in 1959 by H.C. Brown, involves the addition of a B–H bond of borane to an alkene giving an organoborane intermediate. The oxidation of this intermediate with basic hydrogen peroxide forms an alcohol.
Reduction of Alkenes: Asymmetric Catalytic Hydrogenation02:17

Reduction of Alkenes: Asymmetric Catalytic Hydrogenation

Catalytic hydrogenation of alkenes is a transition-metal catalyzed reduction of the double bond using molecular hydrogen to give alkanes. The mode of hydrogen addition follows syn stereochemistry.
The metal catalyst used can be either heterogeneous or homogeneous. When hydrogenation of an alkene generates a chiral center, a pair of enantiomeric products is expected to form. However, an enantiomeric excess of one of the products can be facilitated using an enantioselective reaction or an...
Amides to Carboxylic Acids: Hydrolysis01:28

Amides to Carboxylic Acids: Hydrolysis

Amides can undergo either acid-catalyzed hydrolysis or base-promoted hydrolysis through a typical nucleophilic acyl substitution. Each hydrolysis requires severe conditions.
Acid-catalyzed hydrolysis:
Hydrolysis of amides under acidic conditions yields carboxylic acids. Since the reaction occurs slowly, hydrolysis requires the conditions of heat.
The mechanism begins with the protonation of the carbonyl oxygen by the acid catalyst. The protonation makes the amide carbonyl carbon more...
Regioselectivity and Stereochemistry of Acid-Catalyzed Hydration02:34

Regioselectivity and Stereochemistry of Acid-Catalyzed Hydration

The rate of acid-catalyzed hydration of alkenes depends on the alkene's structure, as the presence of alkyl substituents at the double bond can significantly influence the rate.

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効率的なアミド誘導触媒的非対称性水溶解.

Sean M Smith1, Nathan C Thacker, James M Takacs

  • 1Department of Chemistry, University of Nebraska-Lincoln, Lincoln, Nebraska 68588-0304, USA.

Journal of the American Chemical Society
|March 4, 2008
PubMed
まとめ

この研究は,キラル・フォスフィート・リガンドとピナコルボラン (PinBH) を用いて,アサイクリックβ,ガンマ不飽和アミドの高度に地域選択性およびエナチオ選択性のあるロジウム触媒化水酸化を証明しています. この方法は,優れたエナチオ純度を持つ有価なβ-ヒドロキシアミドを効率的に生成します.

科学分野:

  • 有機化学 オーガニック・ケミストリー
  • カタリシス カタリシス カタリシス
  • アシンメトリック・シンセシス

背景:

  • アサイクロスベータ,ガンマ不飽和アミドは,多用途の合成中間物質です.
  • 機能化のためのエナチオセレクティブ・メソッドの開発は,キラル分子合成に不可欠です.
  • ロジウム触媒反応は,選択的変換のための強力なツールを提供します.

研究 の 目的:

  • アサイクロスベータ,ガンマ不飽和アミドの高度に地域選択性およびエナチオ選択性のあるロジウム触媒水酸化を開発する.
  • この変換のための効率的なキラルリンガンドと反応条件を特定する.
  • 価値あるβ-ヒドロキシアミド産物の合成を実証する.

主な方法:

  • Rh ((nbd) 2BF4およびキラルモノフォスフィートまたはフォスフォラミドイトリガンドを用いたロジウム触媒による水酸化.
  • 置換されたアルケーンおよび三置換されたアルケーンを含む基質の範囲調査.
  • 中間ボロナートエステルをβ-ヒドロキシアミドに酸化する.

主要な成果:

  • 様々なアサイクルベータ,ガンマ不飽和アミドの水酸化で高い地域選択性 (>95%) とエナチオ選択性 (93-99% ee) を達成した.

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  • N-フェニルアミドとピナコルボラン (PinBH) が,それぞれ同類物質とカタコルボランよりも効率的であることが判明しました.
  • 適度な触媒負荷 (0.5 mol %) と25-40 °Cの温度で観察された効果的な触媒.
  • 結論:

    • アサイクロスベータ,ガンマ不飽和アミドのための堅牢で効率的なロジウム触媒化水酸化プロトコルが確立されています.
    • 開発された方法は,高レジオおよびステレオコントロールを持つエナティオメリックに濃縮されたβ-ヒドロキシアミドへのアクセスを可能にします.
    • 単純なキラルフォスフィートリガンドの使用は,非対称合成のための実用的なアプローチを提供します.