なぜ,フッ素アニオンは,ビニルシランとパラジウム (II) - ビニル複合体間の伝送を加速するのか? 理論的研究研究である
Akihiro Sugiyama1, Yu-ya Ohnishi, Mayu Nakaoka
1Department of Molecular Engineering, Graduate School of Engineering, Kyoto University, Nishikyo-ku, Kyoto 615-8510, Japan.
フッ化物アニオンは,活性化エネルギーバリアを下げることで,パラジアム触媒によるクロスカップリング反応を著しく加速します. この加速は,強いシリコン-フッ化物結合と安定した移行状態の形成に起因する.
科学分野:
- 有機金属化学 有機金属化学
- コンピューティング・ケミストリー
背景:
- パラジウムによって触媒化されたクロスカップリング反応は,有機合成において極めて重要です.
- トランスメタレーションは,これらの反応の重要なステップであり,しばしば最適化が必要です.
- フッ化物アニオンなどの添加物の役割は,これらの反応を加速させるには,詳細なメカニズムを理解する必要があります.
研究 の 目的:
- パラジウム (II) - ビニル複合体とビニルシラネスの間の伝達メカニズムを理論的に調査する.
- Pd触媒によるクロスカップリング反応におけるフッ化物アニオンの加速作用を解明するため.
- シリル群の移転を促進するアニオンの役割を理解する.
主な方法:
- 密度関数理論 (DFT) による計算.
- 2次方モラープレセット扰乱理論 (MP2) から4次方 (MP4) の方法.
- フッ素アニオンの相互作用のための3つの異なる反応経路の調査.
主要な成果:
- フッ化物なしのトランスメタライゼーションは,非常に高い活性化バリア (45.8 kcal/mol) を有し,非常に内熱性である.
- フッ化物アニオンは2つの主要な経路を通じて伝達を加速し,活性化バリアを大幅に低下させます (例えば,第3コースでは12.7 kcal / mol).
- この加速は,強いSi-F結合の形成と,超有価シリコンの移行状態の安定化によって説明される.
結論:
- フッ化物アニオンは,Pd触媒によるビニルシランのクロスカップリングを劇的に加速し,伝達を容易にする.
- このメカニズムは,高価性のシリコン中間物質による移行状態の安定化を含みます.
- ヒドロキシドのような電子陰性アニオンは,シリコンと強い結合を形成することで,同様に伝送を加速する可能性が高い.
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