シクロオクティル系におけるリングの張力エネルギー. アジドによる [3 + 2] サイクル添加反応に対するストレスのエネルギーの影響
1Department of Chemistry and Biochemistry, University of Delaware, Newark, Delaware 19716, USA. rbach@udel.edu
Journal of the American Chemical Society
|March 24, 2009
まとめ
この研究では,環性アルケンとアルキンのリングストレインエネルギーと水素化エンタルピーを計算しています. これらの値は,サイクロアディション反応のバリアと相関し,ストレントリングの化学に関する洞察を提供します.
科学分野:
- 計算化学はコンピュータ化学である.
- オーガニック化学 オーガニック化学
- 反応動態学 反応動態学
背景:
- リングストレインは,周期的な有機分子の反応性に大きく影響します.
- 張力エネルギー (SEs) と水素化のエンタルピー (DeltaH ((hyd)) を理解することは,化学的振る舞いを予測するために極めて重要です.
- 周期性アルケン,アルキン,アレンには,リングの制約によりユニークな構造およびエネルギー特性があります.
研究 の 目的:
- 周期性アルケーン,アルキーン,アレン (C5-C9) の一連のSEとデルタH ((水素) を計算する.
- [3+2]サイクル添加反応におけるSEs,DeltaH(hyd) と活性化バリアとの相関を調査する.
- サイクロオクチネの張力エネルギーに対するフッ素置換の影響を評価する.
主な方法:
- 高精度な計算計算のためのG3レベルの理論を活用しました.
- 様々な周期性化合物の計算されたSEとデルタH ((水素) について.
- 理論レベルB3LYP/6-311+G(3df,2p) を用いたサイクル添加反応の計算された活性化バリアと相関するエネルギーパラメータ.
主要な成果:
- サイクロペンチン (48.4 kcal/mol),サイクロヘクシン (40.1 kcal/mol),サイクロヘプチン (25.4 kcal/mol) のSEを決定した.
- E-サイクロヘクセン (49.3 kcal/mol) とE-サイクロヘプテン (25.2 kcal/mol) の計算されたSE.
- サイクロオクチネは,E-サイクロオクチネ (17.9 kcal/mol) よりも高いSE (19.9 kcal/mol) を示しています.
- 3,3-difluorocyclooctyne (DIFO) は,SE (17.3 kcal/mol) の減少を示しています.
- サイクロアディションの活性化バリアは,アサイクリックの同類と比較して,ストレート型サイクリックアルキンおよびアルケンの場合より低い.
- DIFOは,アジドとのサイクロアディションの活性化エネルギーの低下を示しています.
結論:
- SEsとDeltaH ((hyd) は,ストレートサイクルシステムの反応性に関する貴重な記述子です.
- リングストレンは [3+2] サイクル添加反応の動力学に直接影響を及ぼします.
- フッ素置換は,サイクルアルキンのストレンスと反応性を調節することができます.
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