[(Ph3P) 3Rh(X) ]の流動性: X = CF3 の極端なケースである

科学分野:

• 有機金属化学 有機金属化学
• 協調化化学について
• 反応メカニズム 反応メカニズム

背景:

• トリス ((トリフェニルフォスフィン)) ロジウム複合体は,リガンド交換反応を経験することが知られている.
• 金属複合体におけるトリフローロメチルリガンドの行動は,有機化合物におけるそれらの行動と大きく異なる可能性があります.
• 金属複合体の流動性を理解することは,触媒と材料科学にとって極めて重要です.

研究 の 目的:

• [Ph 3P 3Rh 3F]とCF 3SiMe 3の反応を調査し,その結果生じる製品の特徴を明らかにした.
• トリフローロメチルリガンドを含むトリス ((トリフェニルフォスフィン)) ロジウム複合体の流動的振る舞いを解明する.
• これらのシステムにおけるリガンド交換とステレオ化学的剛性を支配する要因を決定する.

主な方法:

• X線結晶学を使用して,主要な中間物質と製品の構造を決定しました.
• 温度変数 (31) P NMRを含む核磁共振 (NMR) スペクトルスコピーは,リガンド交換と流動性を研究するために使用されました.
• 密度関数理論 (DFT) とモラー・プレセット扰乱理論 (MP2) の計算を行い,反応機構をモデル化しました.

主要な成果:

• この反応は,トランス-[(Ph(3) P) (((2) Rh(CF(2)) ((F) ]を生成し,その後,Ph(3) Pを加えると,[(Ph(3) P) ((3) Rh(CF(3)) ]を生成した.
• 複合体[Ph 3P 3Rh 3CF 3]は, -100°Cまでリガンド交換が観察され,有意な流動性を示した.
• メチルアナログのリガンド交換の活性化パラメータが決定され,トライゴナル・バイピラミダル移行状態を通じてメカニズムに関する洞察が得られました.
• 計算による研究は,リガンドXのドナー能力を含むステリックおよび電子的要因が,再配置に影響することを明らかにしました.
• トライフルオロメチルリガンド (CF3) は,金属複合体において強いトランス作用 (電子提供) を表しており,有機化学における電子取り除く性質とは対照的です.

結論:

• トリス ((トリフェニルフォスフィン)) ロジウム複合体とトリフローロメチルリガンドは溶液中に非常に流動性があります.
• これらのシステムのリガンド交換は,ロジウム上のより大きなリガンドと,強くドナーするリガンドによって促進されます.
• この研究は,有機化学と有機金属化学におけるCF(3) グループの電子効果に関する明らかな矛盾を解決している.