フリーゴールド・クラスター・キャチオンによる水素促進酸素活性化
Sandra M Lang1, Thorsten M Bernhardt, Robert N Barnett
1Institute for Surface Chemistry and Catalysis, University of Ulm, Albert-Einstein-Allee 47, 89069 Ulm, Germany.
プレアドソルブされた水素は,酸素結合と反応のための小さな黄金のクラスターカチオンを活性化します. この協力効果は,質量スペクトロメトリーとDFTで研究され,水の形成につながり,新しい反応機構を明らかにします.
科学分野:
- 表面科学とは,地表科学である.
- 物理化学 物理化学
- コンピューティング・ケミストリー
背景:
- 小型のガス相金クラスターカチオン (Au ((x)) ((+)) は,分子酸素 (O ((2))) にたいして反応しない.
- 金属のクラスター上の惰性分子の活性化を理解することは,触媒と材料科学にとって極めて重要です.
研究 の 目的:
- プレアドソーブされた水素 (H(2) のO(2) との黄金クラスターカチオンの反応性に対する協力効果を調査する.
- O(2) アクティベーションプロセスに関与する反応機構と中間種を解明する.
主な方法:
- イオントラップ質量スペクトロメトリによる温度および反応時間に依存するイオン強度を用いた実験的測定.
- 第一原理の密度関数理論 (DFT) 計算を用いた理論的調査.
- ラングミュア・ヒンシェルウッドとエリ・リデール反応機構の分析.
主要な成果:
- プリアドソルブされたH2は,均等サイズのAux+ (x = 2, 4, 6) クラスターでO2の結合と活性化を著しく強化する.
- Au (((4) ((+)) と Au (((6) ((+)) においてヒドロペロキソ介質の形成が観察され,O (((2) の解離とH (((2) Oの放出につながった.
- DFTの計算は,H(2) アドソルプションによるAu(6)(+) の構造的異体化を予測し,O-Oボンドを弱めるチャージ転送メカニズムを明らかにした.
結論:
- 水素は,黄金クラスターカチオンにおけるO(2) アクティベーションのプロモーターとして作用し,以前は惰性と考えられていた反応を可能にします.
- この研究は,ヒドロペロキソ中間物質の形成とH(2) O解離を含む,協力的な吸収効果と反応経路に関する詳細な洞察を提供します.
- 理論的および実験的発見は一致し,提案されたメカニズムを検証し,クラスター触媒における電子構造の変化の役割を強調しています.
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