トングステンアルキリデンイミドモノアルコキシドピロリド複合体の基礎研究
Annie J Jiang1, Jeffrey H Simpson, Peter Müller
1Department of Chemistry, Massachusetts Institute of Technology, Cambridge, Massachusetts 02139, USA.
この研究は,特定のリガンドを持つボルンガム複合体が反応中にメタラサイクロブタン中間体を形成する方法を明らかにしています. これらの中間物質は,重要な化学的変換であるオレフィン転移の仕組みを理解するために不可欠です.
科学分野:
- 有機金属化学 有機金属化学
- カタリシス カタリシス カタリシス
- 反応メカニズム 反応機構
背景:
- モノアルコキシドピロリド (MAP) トングステン複合体は,オレフィンメタテシスの重要な中間物質である.
- これらの中間物質の構造と動態を理解することは,触媒設計において極めて重要です.
研究 の 目的:
- MAPのボルンガム複合体とその金属サイクロブータン中間体の構造的および動的性質を解明する.
- これらのシステムにおけるリガンド交換とステレオ化学逆転のメカニズムを調査する.
主な方法:
- ディアステロエーマーとタングスタサイクロブタンを含む様々なMAPワングストンの種の合成と分離.
- X線微分法を用いた構造的特徴化.
- (1) H-(1) H EXSYを含む,変化温度核磁気共鳴 (NMR) スペクトロスコーピーを用いたダイナミック研究.
主要な成果:
- メチリデンMAP種の2つのダイアステロエーマー (1) が生成され,特徴づけられました.
- トングスタサイクロブタン (2) が分離され,三角二ピラミッド構造と軸性イミドとフェノキシドリガンドが特徴でした.
- NMRの研究では,1の容易メチリデンリガンドの回転と,2のアルキリデン/エチレン中間体への解離が明らかになった.
- トリメチルフォスフィンとの反応は,分子内変換を経由してフォスフィン添加物を生成した.
- 同様の研究は,テトラフェニルフェノキシドリガンドを持つMAP種で実施され,また,異なる構造特性を有するtungstacyclobutanesとphosphine adductsを生成しました.
結論:
- MAP種のメタテシス反応におけるメタラサイクロブタンの中間物質は,おそらく軸性イミドとフェノキシドリガンドを有している.
- メタルサイクルの形成は,オレフィンが金属トランスにピロリドリガンドに近づくときに起こります.
- 金属中心の立体化学的逆転は,前向きなメタテシスステップごとに伴います.
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