マヌロン酸エステルからの赤道アノメリックトリフラート.
Marthe T C Walvoort1, Gerrit Lodder, Jaroslaw Mazurek
1Leiden Institute of Chemistry, Leiden University, P.O. Box 9502, 2300 RA Leiden, The Netherlands.
Journal of the American Chemical Society
|August 12, 2009
まとめ
マンヌロン酸トリフラートは,予期せぬ赤道型トリフラート中間体を形成し,カルボキシラート群によって安定させられる. この形状は,マンヌロナートを含むグリコシライゼーション反応で観察される高いβ選択性を説明する.
科学分野:
- 炭水化物化学 炭水化物の化学
- 有機化学 オーガニック・ケミストリー
- ステレオ化学 ステレオ化学
背景:
- アノメリック効果は通常,ピラノース環のアノメリックセンターの軸置換物を好みます.
- 糖酸化における反応機構とステレオ化学的結果を理解することは,炭水化物の合成に極めて重要です.
研究 の 目的:
- マンヌロン酸エステルから派生したアルファアノメール型トリフラートの構造的好みを調査する.
- マヌロナートグリコシライゼーションにおける観察されたベータ選択性に貢献する要因を解明する.
主な方法:
- 構成エネルギーの分析のための計算モデリング.
- グライコシル化反応におけるステレオ化学的結果の分析.
主要な成果:
- マヌロン酸エステルの活性化により,アルファ-アノメル型トリフラートの混合物が生じるが, (1) C (((4) 椅子の形状では,偏好的に赤道型トリフラートが形成される.
- この赤道形状はC-5カルボキシラート群によって安定させられ,典型的なアノメリック効果に対抗する.
- (1) C) 4) 椅子の形状は, (3) H) 4) 半椅子のオキサカルベニウムイオンに近似し,グリコシル化を促進します.
結論:
- 赤道トライフラート中間体の好ましい形成は,マンヌロナートグリコシレーションの高いβ選択性における重要な要因である.
- トライフラットカウンターイオンとステレオエレクトロニック要因の協力効果は,オキシカルベニウムイオンの移行状態を安定させ,1,2-cis製品につながります.
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