ヘック反応における無結合性,アニオン性,アリルパラジウムハリドの中間物質である
Brad P Carrow1, John F Hartwig
1Department of Chemistry, University of Illinois, 600 South Mathews Avenue, Urbana, Illinois 61801, USA.
研究者らは,新しいアニオンアリルパラジウム複合体を分離した. これらの複合体は,ヘック-ミゾロキ反応の高度な反応性の中間物質であり,中性同類と比較してオレフィン挿入を著しく加速します.
科学分野:
- 有機金属化学 有機金属化学
- カタリシス カタリシス カタリシス
- オーガニック・シンセシス オーガニック・シンセシス
背景:
- ヘック・ミゾロキ反応は,C−C結合形成のための現代の有機合成の礎石である.
- 触媒中間物質の理解は,反応効率と選択性を最適化するために極めて重要です.
- 無結合パラジウム触媒は,実用的な利点がありますが,しばしば機械的な明確性が欠けています.
研究 の 目的:
- 新しいアニオンアリルパラジウム複合体を分離し,特徴づけること.
- ヘック-ミゾロキ反応における中間体としてのこれらのアニオン複合体の役割を調査する.
- オレフィン挿入におけるアニオン対中性パラジウム複合体の反応性を比較する.
主な方法:
- ブロミドと中性前体反応によるアニオンアリルパラジウム複合体の合成.
- アニオンおよび中性複合体のオレフィン挿入率を決定するための運動学的研究.
- アリルハリドとビュチルビニルエーテルを用いた地域選択性研究で,異なる触媒を用いた.
主要な成果:
- 一般的な構造を持つアニオン性アリルパラジウム複合体の分離 [Pd(Ar) Br(2) ](2)(2-).
- アニオン複合体は,中性複合体と比較して,室温でのオレフィン挿入率を大幅に上回ります.
- ハリド添加は反応を加速し,中性前駆体からアニオンの中間物質の in situ 形成をサポートします.
結論:
- アニオンアリルパラジウム複合体は,リガンドレスヘック-ミゾロキ反応における動力学的に有能な中間物質である.
- これらのアニオンの種は,中性で,フォスフィンに結合した同種よりも反応性が高い.
- この発見は,大量のフォスフィンリガンドによって触媒化されたヘック反応のメカニズムを明らかにし,リガンドのない条件下で解明しています.
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