立体選択的なダイエルス-アルダーサイクル添加を用いて,アリル-アリル相互作用における置換物効果を調査する
Steven E Wheeler1, Anne J McNeil, Peter Müller
1Department of Chemistry and Biochemistry, University of California, Los Angeles, California 90095, USA.
Journal of the American Chemical Society
|February 18, 2010
まとめ
アリル-アリルサンドイッチ複合体の置換効果は,ディエルス-アルダー反応を用いて調査されました. 結果は,pi-systemの寄付ではなく,pi-stackingの相互作用がこれらの効果を駆動し,既存のモデルに挑戦していることを明らかにしています.
科学分野:
- 有機金属化学 有機金属化学
- 超分子化学 超分子化学
- 物理有機化学 物理有機化学
背景:
- アリル-アリル相互作用は,超分子化学と有機金属複合体において極めて重要です.
- これらの相互作用に対する置換物効果を理解することは,分子システムの設計の鍵です.
- 以前のモデルは,しばしばPiシステム電子効果に焦点を当てていました.
研究 の 目的:
- アリル-アリルサンドイッチ複合体を含むステレオ選択的ダイエルス-アルダー反応に対する置換効果を調査する.
- これらの置換効果を媒介する電子効果と対比してpi-stacking相互作用の役割を明らかにする.
- 実験的に相対的なpi-stacking自由エネルギーを導き出し,それらを置換物属性と相関させる.
主な方法:
- ステレオ選択性を探求するための実験的なダイエルス-アルダーサイクル添加.
- 移行状態とpi-stackingの相互作用のコンピューティングモデリング.
- 自由エネルギーの差を判別するために,製品分布の分析.
- 実験データとハメットのシグマ定数との相関.
主要な成果:
- ステレオセレクティビティは,競合する移行状態における差異的なpi-stacking相互作用によって媒介されます.
- 実験的なパイ・スタッキングの自由エネルギーは,ハメット・シグマ (r = 0.96) の定数 (r = 0.96) とよく相関する.
- 散乱効果は,ガス相計算では無意味であることが判明し,以前の実験と一致しました.
- 結果は,OMeがpi-stackingを強化し,pi-systemの極化に依存するモデルに矛盾していることを示しています.
結論:
- アリル-アリルサンドイッチ複合体の置換効果は,主にパイシステム電子寄贈ではなく,空間間の相互作用によって支配されます.
- この発見は,アリル-アリル相互作用における置換剤効果の確立されたモデルに異議を唱えている.
- この研究は,OMeのような電子提供グループが,pi-stackingの相互作用を強化できるという最初の実験的証拠を提供します.
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