銅で触媒化されたウルマン型反応のメカニズムとリガンド誘導的選択性の計算による探求
Gavin O Jones1, Peng Liu, K N Houk
1Department of Chemistry, Massachusetts Institute of Technology, Cambridge, Massachusetts 02139, USA.
計算による研究は,リンガンドの選択が,銅で触媒化されたウルマン型結合反応の選択性を決定することを明らかにしています. 特定のリガンドは,主にアリルハリドの活性化段階において,N-またはO-アリレーションが起こるか否かを影響する.
科学分野:
- 有機金属化学 有機金属化学
- コンピューティング・ケミストリー
- カタリシス カタリシス カタリシス
背景:
- ウルマン型結合反応は,C-NおよびC-O結合の形成に不可欠である.
- リガンドの選択は,銅触媒クロスカップリング反応の選択性と効率に大きく影響する.
- 以前の実験作業では,特定の銅 (((I) コンプレックスを使用したN-対O-アリレーションにおけるリガンド誘導の選択性を強調した.
研究 の 目的:
- ウルマン型結合反応におけるリガンド誘導の選択性の起源を計算的に調査する.
- ベータディケトンおよび1,10-フェナントロリン結合 Cu (I) 複合体によるN-対O-アリレーションを制御するメカニズムを解明する.
- メタノール,メチラミン,ヨドベンゼンを含む反応における選択性を制御する要因を決定する.
主な方法:
- 反応経路を研究するために,密度関数理論 (DFT) の計算を用いた.
- 計算は,核フィルの形成とアリルハリドの活性化ステップの両方に焦点を当てました.
- 多数のDFT機能が利用され,結果の信頼性を確保しました.
主要な成果:
- リガンド誘導的選択性は,初期複合体の形成ではなく,アリルハリドの活性化段階から生じる.
- 反応機構 (単一電子伝送 (SET) またはヨウ素原子伝送 (IAT)) は,リガンドとヌクレオフィルの性質に依存する.
- ベータ・ディケトン・リガンドはSETメカニズムによるN-アリレーションを好み,フェナントロリン・リガンドはIATメカニズムによるO-アリレーションを好む.
結論:
- 計算型DFT研究は,実験的に観察されたUllmann型カップリングにおけるN-対O-アリレーション選択性を正確に説明します.
- リガンドとヌクレオフィルの電子特性は,支配的な反応経路 (SETまたはIAT) を決定する.
- これらのメカニズム的な詳細を理解することで,選択的なC-NとC-O結合形成のための触媒の合理的な設計が可能になります.
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