孤立した (オキソ) マンガネス (V) コーロールから硫化物への酸素原子移転反応
Anil Kumar1, Israel Goldberg, Mark Botoshansky
1Schulich Faculty of Chemistry, Technion-Israel Institute of Technology, Haifa 32000, Israel.
Journal of the American Chemical Society
|October 12, 2010
まとめ
マンガネス (V) コーロルは,反応中介物質の可能性が低い場合でも,効果的な酸素原子移転 (OAT) 剤として作用します. ブロミネーションは,チオアニゾールとのOAT反応におけるそれらの反応性と選択性を高めます.
科学分野:
- 有機金属化学 有機金属化学
- カタリシス カタリシス カタリシス
- 反応メカニズム 反応メカニズム
背景:
- コロルは,金属複合体における高酸化状態を安定させることができるマクロサイクル結合体である.
- マンガンのコロールは,特に酸化反応における,触媒的応用に興味があります.
- 酸素原子移転 (OAT) のメカニズムを理解することは,効率的な触媒の設計に不可欠です.
研究 の 目的:
- 新しいマンガネス (III) とマンガネス (V) コロール複合体を合成し,特徴づけること.
- マンガンのOAT反応性 (((V) の様々なチオアニゾール基板とのコロールを調査する.
- ブロミネーションの役割を含むOATプロセスのメカニズム的側面を明らかにする.
主な方法:
- 自由塩基のコーロールの合成,次にメタリングとブロミネーション.
- 重要なマンガネスコーロール複合体の構造的決定のためのX線結晶学.
- オゾンによる酸化により,マンガン (((V) コーロールが生成され,NMRスペクトロスコピーと電気化学によって特徴づけられる.
- 置換されたチオアニゾールによるステキオメトリックOAT反応を含む反応性研究.
主要な成果:
- 10つのマンガネス (III) コーロールが合成され,特徴づけられ,X線結晶学で6つの構造が決定されました.
- 10個の (オキソ) マンガネス (V) コーロールが分離され,特徴づけられ,低スピン,三重結合のMn-O分子が特徴付けられました.
- ブロム化 (オキソ) マンガネス (V) コーロールは,ブロム化でない類似品と比較して,OATの反応性 (5倍まで) を著しく高めました.
- ハメット研究では,電愛性OATと一致する反応性複合体の大きな負のロ値が明らかになった.
- 反応性が低い複合体は,選択性が低下し,非第一級の運動性が示され,不釣り合いの経路を示唆した.
結論:
- (Oxo) マンガネス (V) コーロルは,強力で正当な酸素原子移転剤である.
- β-ピロールの位置でのブロミネーションは,マンガン-酸素部分の電友性と反応性を高めます.
- 反応性のパターンは,直接的なOATが反応性複合体の主要なメカニズムであることを示唆しますが,不均衡は反応性少ない種にとって重要になります.
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