アシンメトリックアルケンのエポキシデーションのためのイソレテキュラーキラル金属有機フレームワーク:フレームワーク連鎖を制御し,オープンチャネルサイズを変化させることで,触媒活動を調節する
Feijie Song1, Cheng Wang, Joseph M Falkowski
1Department of Chemistry, CB#3290, University of North Carolina, Chapel Hill, North Carolina 27599, United States.
Journal of the American Chemical Society
|October 13, 2010
まとめ
この研究は,非対称なエポキシデーションのための高度に効果的な異質な触媒として新しいキラル金属有機フレームワーク (CMOF) を導入します. これらのリサイクル可能なCMOFは,調整可能な孔のサイズと高いエナチオセレクティブ性を示し,持続可能な触媒化のための有望なプラットフォームを提供します.
科学分野:
- 材料化学 材料化学について
- カタリシス カタリシス カタリシス
- 超分子化学 超分子化学
背景:
- 効率的な異質非対称な触媒の開発は,持続可能な化学合成に不可欠です.
- メタル・オーガニック・フレームワーク (MOF) は,触媒的用途の調整可能な構造を提供します.
- チラルの金属塩複合体は,非対称なエポキシデーションのための効果的な均質な触媒である.
研究 の 目的:
- 原始的な立方ネットワークトポロジーを用いた,一系列の異質構造のキラル金属有機フレームワーク (CMOF) を構築する.
- 調節可能な二炭酸塩ストラットと相互浸透パターンのフレームワークの特性に対する影響を調査する.
- 非対称なエポキシデーション反応における合成されたCMOFの触媒性能を評価する.
主な方法:
- CMOF 1-5の合成は,二次建物のユニット[Zn(4) (((μ(4) -O) (((O(2) CR) ((6)) ]と,溶熱条件下でキラルなMn-Salen由来ディカルボキシラートストラットを使用しています.
- 単結晶X線 difraktion,粉末X線 difraktion (PXRD),熱重力測定分析 (TGA),および陽子核磁気共鳴 ((1) H NMR) を使用して特徴づけました.
- 異質な触媒としてCMOFを使用した非機能化されたオレフィンに対する非対称なエポキシデーション.
主要な成果:
- 溶媒のサイズとストラット長によって制御される異なる相互浸透 (非相互浸透,二重,三重) を有する5つのCMOFを成功裏に合成しました.
- CMOFシリーズ全体で,オープンチャネルと毛孔の大きさの体系的な変動が実証されています.
- 非対称なエポキシデーションで,高触媒活性とエナチオセレクティブ性 (最大92% ee) を達成し,反応速度は毛穴のサイズに依存します.
- 複数の反応サイクルを経て,触媒のリサイクル可能性と構造的整合性を示した.
結論:
- 合成されたCMOFは,非対称なエポキシデーションのための非常に効果的な,リサイクル可能な異質な触媒です.
- 孔径サイズと相互浸透を含むフレームワークの性質は,二カルボキシラートストラットを修正することによって体系的に調整することができます.
- この研究は,MOF構造に均質な触媒を組み込み,高度な異質な触媒システムを構築する可能性を実証しています.
関連する概念動画
Reduction of Alkenes: Asymmetric Catalytic Hydrogenation
Catalytic hydrogenation of alkenes is a transition-metal catalyzed reduction of the double bond using molecular hydrogen to give alkanes. The mode of hydrogen addition follows syn stereochemistry.
The metal catalyst used can be either heterogeneous or homogeneous. When hydrogenation of an alkene generates a chiral center, a pair of enantiomeric products is expected to form. However, an enantiomeric excess of one of the products can be facilitated using an enantioselective reaction or an...
The metal catalyst used can be either heterogeneous or homogeneous. When hydrogenation of an alkene generates a chiral center, a pair of enantiomeric products is expected to form. However, an enantiomeric excess of one of the products can be facilitated using an enantioselective reaction or an...
Sharpless Epoxidation
The conversion of allylic alcohols into epoxides using the chiral catalyst was discovered by K. Barry Sharpless and is known as Sharpless epoxidation. The use of a chiral catalyst enables the formation of one enantiomer of the product in excess. This chiral catalyst is mainly a chiral complex of titanium tetraisopropoxide and tartrate ester (specific stereoisomer). The stereoisomer used in the chiral catalyst dictates the formation of the enantiomer of the product. In other words, the use of...
Acid-Catalyzed Ring-Opening of Epoxides
Epoxides that are three-membered ring systems are more reactive than other cyclic and acyclic ethers. The high reactivity of epoxides originates from the strain present in the ring. This ring strain acts as a driving force for epoxides to undergo ring-opening reactions either with halogen acids or weak nucleophiles in the presence of mild acid. The acid catalyst converts the epoxide oxygen, a poor leaving group, into an oxonium ion, a better leaving group, making the reaction feasible. The...
Preparation of Epoxides
Overview
Epoxides result from alkene oxidation, which can be achieved by a) air, b) peroxy acids, c) hypochlorous acids, and d) halohydrin cyclization.
Epoxidation with Peroxy Acids
Epoxidation of alkenes via oxidation with peroxy acids involves the conversion of a carbon–carbon double bond to an epoxide using the oxidizing agent meta-chloroperoxybenzoic acid, commonly known as MCPBA. Since the O–O bond of peroxy acids is very weak, the addition of electrophilic oxygen of peroxy acids to...
Epoxides result from alkene oxidation, which can be achieved by a) air, b) peroxy acids, c) hypochlorous acids, and d) halohydrin cyclization.
Epoxidation with Peroxy Acids
Epoxidation of alkenes via oxidation with peroxy acids involves the conversion of a carbon–carbon double bond to an epoxide using the oxidizing agent meta-chloroperoxybenzoic acid, commonly known as MCPBA. Since the O–O bond of peroxy acids is very weak, the addition of electrophilic oxygen of peroxy acids to...
Regioselectivity and Stereochemistry of Acid-Catalyzed Hydration
The rate of acid-catalyzed hydration of alkenes depends on the alkene's structure, as the presence of alkyl substituents at the double bond can significantly influence the rate.
Base-Catalyzed Ring-Opening of Epoxides
Due to their highly strained structures, epoxides can readily undergo ring-opening reactions through nucleophilic substitution, either in the presence of an acid or a base. The nucleophilic substitution reactions in the presence of acid are called acid-catalyzed ring-opening reactions, and nucleophilic substitution reactions in the presence of a base are called base-catalyzed ring-opening reactions. Epoxides undergo base-catalyzed ring-opening reactions in the presence of a strong nucleophile...


