原子トンネリングに対する電子効果:モノメリックパラ置換ベンゾ酸誘導体の構成性イソメリゼーション
Shadi Amiri1, Hans Peter Reisenauer, Peter R Schreiner
1Institute for Organic Chemistry, Justus-Liebig University, Heinrich-Buff-Ring 58, D-35392 Giessen, Germany.
Journal of the American Chemical Society
|October 23, 2010
まとめ
ベンゾ酸の不安定なEコンフォマーをデュテリウムラベルを用いて特定し,トンネリングによるZ形への急速な変換を観察しました. このトンネリングプロセスに対する置換効果は定量化され,原子トンネリングのための最初のハメット関係が確立されました.
科学分野:
- 物理化学 物理化学
- スペクトロスコーピーは,スペクトロスコーピーを用います.
- 量子化学とは,量子化学である.
背景:
- ベンゾ酸は,最も単純な芳香カルボキシル酸であり,高速なHトンネリングにより,主にZコンフォマーに存在します.
- 高い位置にあるEコンフォーマーは一時的なもので,直接観測するのは難しい.
研究 の 目的:
- ベンゾ酸のEコンフォーマーを,マトリックス分離技術を用いてスペクトロスコーピで特定する.
- ベンゾ酸誘導体におけるDトンネリングの運動学と置換効果を調査する.
- 原子トンネルのための最初のハメット関係を確立するために.
主な方法:
- マトリックス隔離スペクトロスコーピーは,Ar.で11Kで行列隔離スペクトロスコーピーを用います.
- ベンゾ酸のO-デュテレーションにより (E) -d(1)-1a.a.を形成する.
- トンネリング経路分析のための量子化学計算 (CCSD(T) /cc-pVTZ//MP2/cc-pVDZ + ZPVE) を行う.
- パラ置換ベンゾ酸誘導体の体系的な研究.
主要な成果:
- ベンゾ酸のO-デュテラートされたEコンフォマー, (E) -d(1)-1aが生成され,特定されました.
- (E) -d(1)-1aは,11 KのArで半減期約12分とZコンフォマーへの急速なDトンネリングを示しています.
- 計算上の研究は,より速いHトンネリングにより,親 (E) -1aの半減期 (~10^-5分) がはるかに短くなると予測しています.
- 電子置換効果は定量化され,電子ドナーがトンネリング半減期を増加させ,受容体は減少させることが示されました.
- 原子トンネリングのための最初の実験的および計算上のハメット関係 (σ(t)) が導出されました.
結論:
- ベンゾ酸のEコンフォーマーは,同位体ラベリングによるマトリックス分離によってアクセスできますが,DトンネリングによってZ形に急速に同位化します.
- トンネリングの速度は,ハメット関係で説明されているように,電子置換効果によって著しく影響を受けます.
- この研究は,有機分子における量子トンネリング現象に関する基本的な洞察を提供し,トンネリングにおける置換因子効果を定量化するための新しい方法を確立しています.
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