水酸化酸化によるサイクロプロペンのエナチオセレクティブ脱対化
Diem H T Phan1, Kevin G M Kou, Vy M Dong
1Department of Chemistry, University of Toronto, 80 St. George Street, Toronto, Ontario M5S 3H6, Canada.
Journal of the American Chemical Society
|October 30, 2010
まとめ
研究者らは,ロジウム触媒による水酸化を用い,複雑なサイクロプロピルケトンを作るための新しい方法を開発した. このエナチオセレクティブ・デシンメトリゼーションにより,高コントロールと純度を持つ四次性ステレオセンターを持つ分子が生成されます.
科学分野:
- 有機化学 オーガニック・ケミストリー
- カタリシス カタリシス カタリシス
- ステレオセレクティブ合成
背景:
- サイクロプロペンは,独特の反応性を有するストレントサイクルアルケーンである.
- サイクロプロピルケトンの合成,特に四次性ステレオセンターを持つサイクロプロピルケトンの合成は,合成上の課題であり続けています.
- エナチオセレクティブ合成は,医薬品や微細化学品の開発に不可欠です.
研究 の 目的:
- サイクロプロペンのエナチオセレクティブ脱メトリゼーションを開発する.
- クォーターナリーステレオセンターを持つサイクロプロピルケトンを合成する.
- この変換における分子間Rh触媒化水酸化の有用性を調査する.
主な方法:
- サイクロプロペンのエナチオセレクティブ脱メトリゼーション.
- 分子間Rh触媒による水酸化反応.
- サイクロプロピルケトン製品の特徴付けは,NMRスペクトロスコピーとキラル染色学を用いて行われます.
主要な成果:
- サイクロプロピルケトンの合成がクォーターナリーステレオセンターで成功しました.
- 高いダイアステレオコントロールを達成した (最大>20:1).
- 優秀なエナティオメール過量 (最大99% ee) が得られた.
結論:
- 開発されたRh触媒化水酸化は,サイクロプロペンのエナチオセレクティブ脱対化のための効率的な経路を提供します.
- この方法により,高ステレオ化学的精度で価値のあるサイクロプロピルケトン・スキャファードの構築が可能になります.
- この方法論は,有機化学における非対称合成のための強力なツールを提供します.
さらに関連する動画
関連する概念動画
Regioselectivity and Stereochemistry of Hydroboration
A significant aspect of hydroboration–oxidation is the regio- and stereochemical outcome of the reaction.
Hydroboration proceeds in a concerted fashion with the attack of borane on the π bond, giving a cyclic four-centered transition state. The –BH2 group is bonded to the less substituted carbon and –H to the more substituted carbon. The concerted nature requires the simultaneous addition of –H and –BH2 across the same face of the alkene giving syn stereochemistry.
Hydroboration proceeds in a concerted fashion with the attack of borane on the π bond, giving a cyclic four-centered transition state. The –BH2 group is bonded to the less substituted carbon and –H to the more substituted carbon. The concerted nature requires the simultaneous addition of –H and –BH2 across the same face of the alkene giving syn stereochemistry.
Regioselectivity and Stereochemistry of Acid-Catalyzed Hydration
The rate of acid-catalyzed hydration of alkenes depends on the alkene's structure, as the presence of alkyl substituents at the double bond can significantly influence the rate.
Alkynes to Aldehydes and Ketones: Hydroboration-Oxidation
Introduction
One of the convenient methods for the preparation of aldehydes and ketones is via hydration of alkynes. Hydroboration-oxidation of alkynes is an indirect hydration reaction in which an alkyne is treated with borane followed by oxidation with alkaline peroxide to form an enol that rapidly converts into an aldehyde or a ketone. Terminal alkynes form aldehydes, whereas internal alkynes give ketones as the final product.
One of the convenient methods for the preparation of aldehydes and ketones is via hydration of alkynes. Hydroboration-oxidation of alkynes is an indirect hydration reaction in which an alkyne is treated with borane followed by oxidation with alkaline peroxide to form an enol that rapidly converts into an aldehyde or a ketone. Terminal alkynes form aldehydes, whereas internal alkynes give ketones as the final product.
Oxidation of Alkenes: Syn Dihydroxylation with Osmium Tetraoxide
Alkenes are converted to 1,2-diols or glycols through a process called dihydroxylation. It involves the addition of two hydroxyl groups across the double bond with two different stereochemical approaches, namely anti and syn. Dihydroxylation using osmium tetroxide progresses with syn stereochemistry.
Reduction of Alkenes: Asymmetric Catalytic Hydrogenation
Catalytic hydrogenation of alkenes is a transition-metal catalyzed reduction of the double bond using molecular hydrogen to give alkanes. The mode of hydrogen addition follows syn stereochemistry.
The metal catalyst used can be either heterogeneous or homogeneous. When hydrogenation of an alkene generates a chiral center, a pair of enantiomeric products is expected to form. However, an enantiomeric excess of one of the products can be facilitated using an enantioselective reaction or an...
The metal catalyst used can be either heterogeneous or homogeneous. When hydrogenation of an alkene generates a chiral center, a pair of enantiomeric products is expected to form. However, an enantiomeric excess of one of the products can be facilitated using an enantioselective reaction or an...
Diels–Alder Reaction Forming Bridged Bicyclic Products: Stereochemistry
Diels–Alder reactions between cyclic dienes locked in an s-cis configuration and dienophiles yield bridged bicyclic products.


