水素結合による酸化添加と,アルリル塩化物によるオレフィンの地域選択的アリレーションを促した
Jiwu Ruan1, Jonathan A Iggo, Neil G Berry
1Department of Chemistry, University of Liverpool, Liverpool L69 7ZD, UK.
Journal of the American Chemical Society
|October 30, 2010
まとめ
新しい触媒システムは,アリル塩化物をオレフィンと効率的に結合させる. エチレングリコルは反応を加速し,酸化添加とパラジウム触媒における塩化物の解離を助けることによって,地域選択性を改善します.
科学分野:
- 有機化学 オーガニック・ケミストリー
- カタリシス カタリシス カタリシス
- 有機金属化学 有機金属化学
背景:
- ヘック・アリレーション反応は,C−C結合形成の重要な方法である.
- アリル塩化物,特に非活性化塩化物の結合は,パラジウムへの酸化添加が難しいため,依然として困難です.
研究 の 目的:
- 活性化および非活性化アリル塩化物とオレフィンとの地域選択的ヘックアリレーションのための一般的で非常に効率的な触媒システムを開発する.
- 反応の効率性と選択性を制御する溶媒と触媒の役割を明らかにする.
主な方法:
- パラジウム触媒によるヘックアリレーションシステムの開発,電子豊富なディホスフィンリガンド (4-MeO-dppp) を利用.
- 反応性能を最適化するために,エチレングリコルに焦点を当てた様々な溶媒の調査.
- 触媒サイクルにおけるエチレングリコルの役割を理解するために,DFT計算を含むメカニズム研究.
主要な成果:
- 幅広い種類のアリル塩化物とオレフィンとの地域選択的結合のために,高効率の触媒システムが確立されました.
- エチレングリコールが重要な溶媒として特定され,反応を大幅に加速し,DMFまたはDMSOと比較して地域選択性を改善しました.
- 機械学的研究は,エチレングリコールが,水素結合を通じて速度を制限する酸化添加ステップを促進し,塩化物の解離を促進することを示した.
結論:
- 開発された触媒システムは,アリル塩化物を用いたヘックアリレーションの一般的かつ効率的な方法を提供します.
- エチレングリコルは,触媒の活性を増強し,触媒サイクルにおける特定の相互作用を通じて,地域選択性を誘導することで,二重の役割を果たします.
- この発見は,パラジウム触媒によるヘック反応のメカニズムと溶媒効果の影響について貴重な洞察を提供します.
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