バイオインスピレーションの鉄触媒を用いたオレフィンシスジヒドロキシル化. Fe (II) /Fe (IV) 触媒サイクルに関する証拠
Paul D Oldenburg1, Yan Feng, Iweta Pryjomska-Ray
1Department of Chemistry and Center for Metals in Biocatalysis, University of Minnesota, Minneapolis, Minnesota 55455, United States.
Journal of the American Chemical Society
|November 26, 2010
まとめ
鉄 (((II) 複合体とN-酸化ディピリジン-2-イルメチラミン (R-DPAH) リガンドは,過酸化水素を使用してオレフィンシス-二酸化水素を触媒化する. これは Rieske ダイオキシゲナスを模倣し,効率的な cis-diol 形成のための Fe (II) / Fe (IV) レドックスサイクルを示唆します.
科学分野:
- バイオ・オーガニック化学 バイオ・オーガニック化学
- カタリシス カタリシス カタリシス
- 酸化反応は,酸化反応によるものです.
背景:
- リスクダイオキシゲナーゼは,2-ヒスティジン-1-カルボキシラート顔面トライアードを持つ単核鉄活性部位経由でアレンシス-ジヒドロキシル化を触媒する.
- 合成リガンドで酵素活性部位を模倣することは,生物学的酸化機構を理解するために重要である.
- 鉄複合体は,酸化反応における触媒作用のために広く研究されている.
研究 の 目的:
- オレフィンシス-ダイヒドロキシル化の触媒として,N-アシレートされたディピリジン-2-イルメチラミン (R-DPAH) リガンドを含む鉄 (II) 複合体を調査する.
- リスク・ダイオキシゲナーゼの触媒作用をモデル化するために.
- 提案されているFe (II) /Fe (IV) リドックスサイクルを含む,触媒メカニズムを解明する.
主な方法:
- R-DPAHリガンドを含む鉄 (II) 複合体の合成と特徴付け.
- 水素過酸化物 (H(2) O(2) を使用したオレフィンシスジヒドロキシル化のための鉄複合体の触媒試験.
- 同位体ラベル (H2O) と既存の触媒システム (Fe2TPA/H2O2) との比較を含むメカニズム研究.
主要な成果:
- 鉄(II) -R-DPAH複合体は,H(2) O(2) を活性化して,オレフィン基板からシス-ダイオール製品を産生し,酸化物質変換効率は最大90%です.
- 高いオレフィン過剰は,最適な変換効率のために必要です.
- 機械的証拠は,Fe (II) /Fe (IV) リドックスサイクルを支持し,Fe (IV) (OH) (II) 種がFe (IV) (OH) (II) 種を活性酸化剤として提案され,Fe (TPA) システムとは異なり,Fe (IV) (OH) (II) 種が活性酸化剤として提案されています.
結論:
- Fe ((R-DPAH) 触媒は,オレフィンシス-ジヒドロキシル化におけるリスクダイオキシゲナーゼの活性を効果的に模倣する.
- 提案されているFe (II) /Fe (IV) リドックスサイクルは,O-O結合の割れ方とシス-ダイオルの形成を伴うが,実験データによって支持されている.
- エポキシドやアリルアルコールを上回るシス-ダイオール形成の観察された選択性は,オキシオトランスファーやH原子抽象にあまり弱い酸化物質を示唆しています.
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