アリルカルバメートとスルファメートのスズキ・ミヤウラクロスカップリング:実験的および計算的研究
Kyle W Quasdorf1, Aurora Antoft-Finch, Peng Liu
1Department of Chemistry and Biochemistry, University of California, Los Angeles, California 90095, USA.
Journal of the American Chemical Society
|April 5, 2011
まとめ
この研究は,アリルO-カルバメートとO-硫酸メートを用いた最初のスズキ-ミヤウラ交互結合反応を紹介しています. この多用途な方法は,安価なニッケル触媒を使用してビアリルを効率的に合成します.
科学分野:
- 有機化学 オーガニック・ケミストリー
- カタリシス カタリシス カタリシス
- 合成方法論 合成方法論
背景:
- スズキ-ミヤウラクロスカップリングは,現代の有機合成の礎石です.
- アリルO-カルバマートとO-スルファマートは,合成的に多用途な機能群である.
- クロスカップリング反応のための新しいカップリングパートナーの開発は,依然として活発な研究分野です.
研究 の 目的:
- アリルO-カルバメートとO-スルファメートを含む最初のスズキ-ミヤウラ交互結合反応を記述する.
- この新しい方法論の広範な範囲と有用性を実証するために.
- 触媒サイクルを解明し,計算的研究を通じて反応機構を理解する.
主な方法:
- クロスカップリング反応のためのニッケル触媒NiCl2 (((PCy3) 2を使用しました.
- アリルO-カルバメートとO-スルファメートを結合パートナーとして使用した.
- 触媒サイクルと移行状態を調査するための計算研究を行った.
主要な成果:
- ビアリル製品の良好から優れた収量を達成しました.
- 電子提供,電子取り除く,およびオーソ置換アリル基を含む幅広い基板に対する耐性が実証されています.
- ヘテロアリル基板への適用性を示しました.
- 酸化添加のための5中心の移行状態を特定し,これは独占的なアリルC-O結合割れにつながります.
- 触媒の安定性と反応速度に対する水の影響を合理化した.
結論:
- アリルO-カルバメートとO-スルファメートを用いた新しく効率的なスズキ-ミヤウラクロスカップリングの方法論を確立した.
- この方法は,多置換芳香化合物への汎用的な経路を提供します.
- この発見は,天然製品と生物活性分子合成に重大な意味を持ちます.
関連する概念動画
Nucleophilic Aromatic Substitution: Elimination–Addition
Simple aryl halides do not react with nucleophiles. However, nucleophilic aromatic substitutions can be forced under certain conditions, such as high temperatures or strong bases. The mechanism of substitution under such conditions involves the highly unstable and reactive benzyne intermediate. Benzyne contains equivalent carbon centers at both ends of the triple bond, each of which is equally susceptible to nucleophilic attack. This 50–50 distribution of products is confirmed through isotopic...
Electrophilic Aromatic Substitution: Sulfonation of Benzene
Sulfonation of benzene is a reaction wherein benzene is treated with fuming sulfuric acid at room temperature to produce benzenesulfonic acid. Fuming sulfuric acid is a mixture of sulfur trioxide and concentrated sulfuric acid.
Electrophilic Aromatic Substitution: Friedel–Crafts Acylation of Benzene
The Friedel–Crafts acylation reactions involve the addition of an acyl group to an aromatic ring. These reactions proceed via electrophilic aromatic substitution by employing an acyl chloride and a Lewis acid catalyst such as aluminum chloride to form aryl ketone.
Preparation and Reactions of Sulfides
Sulfides are the sulfur analog of ethers, just as thiols are the sulfur analog of alcohol. Like ethers, sulfides also consist of two hydrocarbon groups bonded to the central sulfur atom. Depending upon the type of groups present, sulfides can be symmetrical or asymmetrical. Symmetrical sulfides can be prepared via an SN2 reaction between 2 equivalents of an alkyl halide and one equivalent of sodium sulfide.
Nucleophilic Aromatic Substitution of Aryldiazonium Salts: Aromatic SN1
Treating arylamines with nitrous acid gives aryldiazonium salts that are effective substrates in nucleophilic aromatic substitution reactions. The diazonio group in these salts can be easily displaced by different nucleophiles, yielding a wide variety of substituted benzenes. The leaving group departs as nitrogen gas, and this easy elimination is the driving force for the substitution reaction.
In the Sandmeyer reaction, for example, the diazonio group is replaced by a chloro, bromo, or cyano...
In the Sandmeyer reaction, for example, the diazonio group is replaced by a chloro, bromo, or cyano...
Nucleophilic Aromatic Substitution: Addition–Elimination (SNAr)
Nucleophilic substitution in aromatic compounds is feasible in substrates bearing strong electron-withdrawing substituents positioned ortho or para to the leaving group. The reaction proceeds via two steps: the addition of the nucleophile and the elimination of the leaving group.
The reaction begins with an attack of the nucleophile on the carbon that holds the leaving group. This results in the delocalization of the π electrons over the ring carbons. The resonance interaction between the...
The reaction begins with an attack of the nucleophile on the carbon that holds the leaving group. This results in the delocalization of the π electrons over the ring carbons. The resonance interaction between the...

