エウデスム-5-イルカルボカチオンのサイクリングから生じるセスキーターペンの多様性の物理的制約
B Andes Hess1, Lidia Smentek, Joseph P Noel
1Department of Chemistry, Vanderbilt University, Nashville, Tennessee 37235, United States. b.andes.hess@vanderbilt.edu
Journal of the American Chemical Society
|July 1, 2011
まとめ
量子力学は,植物のテルペンがどのように再編成されるかを明らかにしています. 環置換剤はテルペンの構造に影響を与え,熱力学的に好ましいにもかかわらず,なぜいくつかの天然化合物が希少であるかを説明します.
科学分野:
- バイオケミストリー バイオケミストリー
- 有機化学 オーガニック・ケミストリー
- コンピューティング・ケミストリー
背景:
- テルペンは,多様な構造を持つ天然製品であり,植物防御に不可欠です.
- ソラン属植物では,一般的なカルボケーション中間体からエレモフィランおよびスピロベチバンセスキーターペンを生成します.
- この中間物質を共有するスピロジャスマナート骨格は,自然界では稀であり,生物合成のパズルを提示しています.
研究 の 目的:
- テルペン生物合成における代替カルボケーション再配列の物理的基礎を調査する.
- 環置換剤がテルペンの骨格分布にどのように影響するかを決定する.
- セスクイターペネスの理論的および観察された天然の豊富さの間の不一致を説明してください.
主な方法:
- 量子力学 (QM) は,カルボケーション構成,エネルギー,および移行状態を計算するための分析を行います.
- ユーデスム-5-イルカルボケーションと簡素化されたデカリン系の研究.
- 二面形の角度を分析し,再配置のための形状的値を定義する.
主要な成果:
- リングの置換剤は,形状空間を拡張しますが,再配置をステリカルに妨げることができます.
- スパイロ化合物を形成するメチレン移動は,熱力学的にeudesm-5-ylカルボカチオンに好意的である.
- 計算された熱力学的好適性は,特定のセスクイターペネ骨格の天然の少ない豊富さと対照的です.
結論:
- 環置換剤によって支配される形状の柔軟性とステリック障害は,テルペンの骨格的結果を決定する.
- 熱力学的安定性は,天然製品の豊富さを完全に予測することはできません.
- 発見は,セスクイテルペン合成酵素の触媒機構と天然製品発見の洞察を提供します.
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