C−H 結合の割裂のための合成 [Fe2(μ-O) 2 ] ダイヤモンドコアの基板誘発活性化

科学分野:

• バイオ・オーガニック化学 バイオ・オーガニック化学
• 有機金属化学 有機金属化学
• 酵素のメカニズム

背景:

• 溶解メタンモノオキシゲナーゼ (sMMO-Q) 酵素は, [Fe(IV) 2(μ-O) 2 ] ダイヤモンドコアを使用してメタンを水酸化する.
• 高価率の[Fe2(μ-O) 2]コアに関する機械学的研究は,明確に定義された合成モデルの欠如のために制限されています.
• これらのメカニズムを理解することは,関連するダイ鉄ヒドロキシラゼとデサチュラゼにとって極めて重要です.

研究 の 目的:

• C-H結合の酸化のための合成 [Fe (III) Fe (IV) Fe (μ-O) ]複合体の活性化を調査する.
• 水またはアルコールによる基板活性化のメカニズムを解明する.
• C−H結合の裂解における高価鉄オクソコアの反応性を探求する.

主な方法:

• テトラデント酸トリソピリジル-2-メチル) アミンのリガンドによってサポートされる[Fe (III) Fe (IV) ]-O (O) ]複合体の合成.
• C−H結合の酸化反応の運動学的研究.
• 反応中介物質のスペクトル顕微鏡特性 (EPR) について
• 機械的な提案をサポートするための計算研究 (DFT).

主要な成果:

• 水とアルコールの基板は,C-H酸化のために,合成 [Fe (III) Fe (IV) ] [Fe (III) Fe (IV) ] [Fe (III) ] ] [Fe (IV) ] [Fe (III) ] ] [Fe (III) ] ] [Fe (III) ] ] [Fe (IV) ] ] ] [Fe (III) ] [Fe (III) ] ] [Fe (III) ] ] [Fe (III) ] [Fe (IV) ] ] [Fe (III) ] [Fe (III) ] ] ] [Fe (III) ] [Fe (III) ] [Fe (IV) ] ] ] [Fe (III) ] [Fe (III) ] [Fe (III) ] ] [Fe (III) ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] [Fe (III) ] [Fe (III) ] [Fe (IV) ] ] ] ] ] ] ]複合体を数桁の大きさで活性化する.
• アクティベーションは,ルイス基攻撃によって進行し,リング開かれた[X-Fe(III) -O-Fe(IV) = O]種に繋がります.
• メトオキシドアダクトは,分子内C-H分裂を容易に行い,フォーマルデヒドを生成する.
• 活性化された複合体は,親複合体と比較して,C-H酸化に対する反応性が3.6 × 10 ^ 7倍増加しています.

結論:

• [Fe ((III) Fe ((IV)) ((μ-O)) 2核に対するルイス基の攻撃は,強いC−H結合の分裂を可能にする非常に反応性の高い種を生成します.
• 高スピンのFe(IV) = O単位は,H原子抽象化のための活性種である.
• コアイソメリゼーションは,sMMO-QがメタンのC-H結合を選択的に活性化するための潜在的な戦略です.